Главная
страница 1
Зависимость от легирования растворимости азота в феррите и аустените на элементарном уровне.

Венец Ю.С.

ЗАО «СЕНТРАВИС ПРОДАКШН ЮКРЕЙН», г.Никополь, Днепропетровская обл., Украина, 53201.
Аннотация: Приведено классические функции растворимости азота в феррите и аустените от легирования на внутриатомном уровне. Для ее расчета предложена эмпирическая термодинамическая модель в виде суммы влияний элементов на примере железа, хрома, марганца и никеля во всем температурном интервале твердого металла, которая позволяет определить максимальный уровень легирования стали для получения бездефектной структуры при кристаллизации. Модель построена согласно принципу Юм-Розери на основании единых в аустените и феррите функциональных термодинамических описаний электронных конфигураций легирующих и железа, а также зависимости от их изменения размерных факторов для каждого из составляющих.

Анализ отличия коэффициентов в предлагаемой модели для феррита и аустенита позволил оценить в них различие структурной природы внедрения азота при легировании рассматриваемыми элементами.



Ключевые слова: Азот, растворимость, феррит, аустенит, электронная конфигурация.
Все йде, все ми­нає - і краю не­має,

  Куди ж во­но ділось? Відкіля взя­лось?

  І ду­рень, і муд­рий нічо­го не знає.”

07.04.1841г.С.-Петербург– Т.Шевченко


  1. Введение.

При температурах металлургического производства внедрение газообразного азота в жидких и твердых сталях в практических целях описывалось только до атомного уровня[1,2]. При этом объяснение существования трех фаз различных веществ при одной температуре (твердое, жидкое и газообразное) в этой области деятельности объяснимо только с позиций физического смысла количественных значений параметров электронных конфигураций в рамках таблицы Менделеева. В то же время шесть возможных переходов между фазами для каждого вещества при изменении температуры (плавление-кристаллизация, кипение-конденсация и сублимация-десублимация) описывается термодинамикой лишь с позиций, опять же, только до атомного уровня. Поэтому благодаря найденному противоречию и на основании известных экспериментальных данных в настоящей работе предложено термодинамическое описание растворимости азота в сталях на уровне электронного строения.



  1. Анализ закономерностей для классического и электронного газа.

Согласно опубликованной ранее классической закономерности на внутриатомном уровне зависимостью (1) под параметром a(Т) предлагалось понимать количество t2g–электронов[3].



; R=1,00 (1).

Значение a(Т) для железа при нормальных условиях практически совпадает с величиной половины соотношения одного коллективизированного электрона к их общему количеству 26, что свидетельствует о необходимости дополнительного анализа его значения.

Считалось, что при температурах, когда железо находится в твердом состоянии, электронный газ в железе вырожден, то есть не подчиняется закономерностям для идеального газа[4]. Но так как в железе было обнаружено наличие классической термодинамической зависимости для части d-электронов, очевидно проверить справедливость для него уравнения состояния идеального газа — уравнения Менделеева-Клапейрона — с учетом предложенной квантовой идеи о перераспределении электронов в твердом железе при изменении температуры. При общем постоянстве числа электронов при повышении температуры изменение объема, предположим, будет изменяться за счет разницы расположения в объеме электронов на eg–и t2g–подорбиталях, часть из которых предложено обозначать параметром a(Т) и для железа рассчитывать по уравнению (1).

Линейный размер подорбитали t2g примем за радиус железа, а eg — обозначим коэффициентом r. Тогда размер d–орбитали будет равен:



(2)

где – количество электронов на d-орбитали j-элемента;

Следующим уравнением (3) представлена функция соотношений прироста линейного размера как корня кубического из объема по уравнению Менделеева-Клапейрона при постоянных давлении и количестве вещества при температуре T по отношению к температуре сравнения Tc к приросту линейного размера d-орбитали по уравнению (2) при тех же температурах:

(3)

Исходя из известного искажения расположения электронной подорбитали eg в распаде на угол не 90º, а 109,5º, предполагаемое влиянием p6-оболочки[5] размер электронной подорбитали eg при постоянстве проекции принимаемого в расчет ее размера из плоскостного направления [11] на искаженное направление над p6-оболочкой в плоскости найдено в виде:



(4).

Степень в (4) переводит вероятность увеличения подорбитали eg с плоскостной размерности пары орбиталей в объемную размерность для всего атома, увеличивая вероятность изменения линейного размера eg–подорбитали в раз в перпендикулярной плоскости сечения для двух плоскостей eg–подорбитали пропорционально увеличению линейного размера. Практическое совпадение этого соотношения с соотношениями отрезков по кристаллографическим направлениям [0,5;0,5;0,5] и [1;1;0] в элементарной кубической ячейке при атмосферном давлении, по-видимому, показывает направленность связей подорбиталей eg и t2g по этим направлениям соответственно. Если предположенный физический смысл соотношения (4) верен, то можно теоретически уточнить угол искажения расположения электронной орбитали eg в ОЦК решетке, который для полного совпадения с соотношением должен быть равен 109,42°, а не 109,5°. При этом возможно утверждать, что искажение расположения электронной орбитали eg является обусловленным не влиянием p6-оболочки, а предопределено возникновением решетки ОЦК в железе.




Рис. 1. Ошибка расчета по (3) среднего линейного размера электронной оболочки атомов железа по размеру d-орбитали, рассчитанному по (2), по сравнению с расчетом по уравнению Менделеева-Клапейрона относительно температуры 910°С при постоянном давлении и r=0,6124, %.


Ошибка расчета линейного размера атома по размеру d-орбитали по сравнению с расчетом по уравнению Менделеева-Клапейрона в зависимости от температуры в пределах существования –железа при r равным 0,6124 в уравнении (3) при температуре сравнения 910°С и атмосферном давлении в пределах существования g–железа ошибка составляет порядка 0,3%(рис.1) и также позволяет при атмосферном давлении принять величину r в решетке ОЦК равной 0,6124, а в единичном атоме железа — равной 0,6. Рассмотренная сравнимость объема электронного газа с расчетом по уравнению Менделеева-Клапейрона может трактоваться как его обоснование с позиций атомного строения.

Сумма всех t2g и eg–электронов с учетом соотношения их размеров как после подстановки и элементарных преобразований при атмосферном давлении имеет вид распределения Ферми-Дирака:



` (1')

  1. Модель растворимости газов в железе.

Внедрение атомов азота и водорода в решетку предположим осуществимыми благодаря искажению подорбитали eg. Тогда, во-первых, прирост доли объема всех электронных орбиталей при температуре Т по сравнению с температурой Тc, принятой равной 0,5К, примем пропорциональным кубу прироста суммы линейных размеров eg–и t2g–подорбиталей:



(5)

Объем же пор, в которые внедряется азот, во-вторых, предположим пропорциональным изменению объема электронных орбиталей с искажением eg-подорбитали над p6-оболочкой по сравнению с объемом без искажения учитывая изменения от 0,5К:



(6)

Размерность объема пор исчисляется в атомных долях железа.

Растворимость азота и водорода(%мас), определяемая здесь как отношение количеств газов ко всем атомам железа, в ,,–Fe и –Fe представлена на рис. 2 и найдена в виде уравнений:

(7)

(8)

(9)

(10)

где 1, 14, 55,8 – атомные массы водорода, азота и железа;

100 – коэффициент перевода долей в проценты;

10 – количество галтелей на d–орбитали;

1 и 3 – количество электронов на внешних орбиталях водорода и азота;


Рис. 2. Растворимость при атмосферном давлении азота и водорода в твердом железе по уравнениям(7) - (10).


Растворимость газов приведена только для атмосферного давления, так как по предварительным расчетам до 625атм растворимость в твердых растворах железа подчиняется закону Сивертса, а реальный уровень давления в анализируемых металлургических процессах как газокислродное рафинирование(ГКР, аналог Argon-Oxygen Decarburizing) и твердофазное обезуглероживание и легирование азотом(ТОЛА) меньше.

Кроме размерного фактора железа и его и газов электронных параметров, отражающих их электронные взаимодействия, растворимость водорода и азота оказалась обратно пропорциональна массе железа и числу его электронных галтелей на d–орбитали. Причем в аустените она пропорциональна количеству электронов на внешней орбитали газов, а ее уровень оказался большим в раза, что может быть объяснено изменением расположения связе газов с железом от феррита до аустенита от направления [0,5;0,5;0,5] t2g-электронами в ОЦК-железе до направления [1,1,0] в тех же координатах или [1,0,0] в координатах ГЦК-железа eg-электронами. А так как количество электронов в железе неизменно, то уменьшение длины приводит, по-видимому, к увеличениию электронной плотности в связях азота и водорода в аустените железа, отраженные коэффициентами в уравнениях (8) и (10) по сравнению с уравнениями (7) и (9).

Совпадение растворимости газов в твердом железе при значениях параметра a(Т) менее 2 при температурах ниже 768С, то есть когда параметр a(Т) меньше вместимости электронов на подорбитали eg, свидетельствует о необходимости пересмотра смысла параметра a(Т). По-видимому, его значение показывает количество электронов на d–орбитали, которые следует назвать возбужденными. Это подтверждается существованием найденной ранее термодимамической закономерностью параметра электронной конфигурации для кремния, p-орбиталь которого не делится на подорбитали[3].


  1. Модель растворимости азота в высокохромистом феррите и аустените.

Растворимость азота в высокохромистых сталях как и в железе для практических целей описывают термодинамическими методами путем разложения в ряд Тейлора коэффициентов влияния легирующих элементов[1,2]. Данный подход позволяет описывать растворимость с достаточной точностью в исследуемом температурном и концентрационном интервале, но ограничен применением полученных закономерностей вне границ анализируемого температурного отрезка как, например, вблизи температуры кристаллизации.

Параметр электронной конфигурации марганца в твердом состоянии нашли исходя из температур его аллотропных превращений пропорциональным выражениям из целых чисел (таблица 1) — уравнение (11).

; R=1,00 (11),

где — параметр электронной конфигурации марганца в твердом состоянии.




Рис.3. Зависимость параметра электронной конфигурации марганца в твердом состоянии от температуры.



Таблица 1. Соответствие параметра электронной конфигурации марганца температурам аллотропных превращений.

Аллотроп-ный переход

t, С

104/Т, К-1



ln[]

 — 

727

10,00



0,288

 — 

1087

7,35



0,916

 — 

1137

7,09



0,981

 — жидкость

1245

6,59

3

1,099



Величина коэффициента корреляции и графическое отображение полученного уравнения (рис.3) свидетельствуют о функциональном, а не о статистическом, характере зависимости.

Так как при температурах кристаллизации сталей чистый марганец находится в жидком состоянии, то найдем его электронную конфигурация выше температуры его плавления в сравнении с другими элементами: железа, кремния, марганца, никеля и аллюминия, описанные уравнениями (12)–(16)(табл.2, рис.4):



; R =1,00 (12),

; R=1,00 (13),

; R=1,00 (14),

; R=1,00 (15),

; R=1,00 (16),


Рис.4 Зависимость параметра электронной конфигурации элементов в жидком и газообразном состоянии от температуры.



Таблица 2. Соответствие параметра электронной конфигурации элементов температурам их превращений в жидком и газообразном состояниях по уравнениям (12)-(16).

Характерная точка.

Элемент.

Железо.

Кремний.

Марганец.

Никель.

Алюминий.

t*, ˚С



t, ˚С



t, ˚С



t, ˚К



t, ˚К



Кристаллизация.

1539

4,00

1414

3,00

1244

1,00

1726

3,99

933,5

1,50

Кипение.

2750

5,00

2355

3,50

1962

2,00

3005

5,05

2740

2,50

Критическая температура.

6477

6,00

4886

4,00

5777

5,01

6294

5,97

8650

3,00

* — температуры взяты по данным [6].
где , , , , — предлагаемые параметры электронной конфигурации атомов в жидком и газообразном состоянии для железа, кремния, марганца, никеля и алюминия соответственно.

Параметр электронной конфигурации атомов для жидкого и газообразного состояния предполагался пропорциональным целым числам при температурах плавления, кипения и критической, выше которой пары элемента невозможно конденсировать сжатием объема. Значение коэффициента корреляции свидетельствует, как и для твердых железа, кремния и марганца, о функциональности зависимости. По природе полученный параметр для жидкой и газообразной фаз следует, по-видимому также как и для твердого состояния, отнести к электронной конфигурации, так как при критической температуре для железа и марганца найденный параметр равен общему количеству его внешних электронов.

Как качественное подтверждение аномально низкого значения при температуре сталеплавильных процессов по сравнению с , , , можно отметить аномально высокую упругость пара марганца[7]. То есть сравнительно постоянная энергия воздействует на меньшее число атомов марганца и соответственно большее их количество в результате переходит в пар. Низкое значение в жидком состоянии вблизи точки плавления подтвердило предположение о сравнительно низкой концентрации коллективизированных электронов у марганца, влиянием которой обосновывались среди d-элементов 4 периода таблицы Менделеева пониженные температуры плавления, кипения и теплота испарения марганца[5], что также приводит к скачкообразному росту количества феррита в аустенитной высокохромистой марганцовистой стали из-за падения ее заряда при температуре плавления марганца. Взаимосвязь электронно-конфигурационных данных указанных элементов в твердом и жидком состоянии и при расчетах на их основе энергий их фазовых переходов с эмпирическими термодинамическими атомными значениями не связана с направленностью данной работы и здесь не приводиться.

Параметр электронной конфигурации в твердом состоянии никеля и хрома нашли при определении растворимости в высокохромистом аустенитном металле.

Размер орбиталей j-элемента, прирост объема всех электронных орбиталей, объем пор определяется аналогично железу соответственно по уравнениям (2), (5) и (6) с подстановкой соответствующего параметра электронной конфигурации j-элемента, который определим в виде уравнения:

(17)

В высокохромистой стали растворимость азота в феррите и аустените обусловленной железом, хромом, марганцем и никелем будем описывать зависимостью, предположенной по аналогии с растворимостью азота в чистом твердом железе и приведенной к его концентрации:



(18)

(19)

где j – массовая концентрация j–элемента;

55,8 и A — средняя атомная масса железа и стали , г;

Aj – атомная масса j–элемента;



– число электронов для различных фаз(для азота в феррите - 1 и в аустените – 3, для Сr в феррите - , и j-элемента в аустените - )

xj – структурный коэффициент растворимости азота, обусловленной j–элементом.

Растворимость азота в аустените и феррите в высокохромистой стали Na искали в виде суммы:

(20)

Э


Рис.5.Сходимость растворимости азота в аустените и феррите.

, «—» – (R=0,995);

, «- - -» – (R=0,994)

точки – расчетные данные,

линии – корреляционные прямые.
кспериментальные значения растворимости азота в высокохромистой стали и сравнительные расчеты растворимости согласно разложению в ряд Тейлора влияния хрома, марганца и никеля до параметров второго порядка и двойных взяты из работ [8,9](рис.5). Для поиска растворимости ограничились группой из 11 аустенитных высокохромистых сталей при температурах 1200 и 1300С с содержанием хрома (16,2-18,0%), никеля (до 14,6%) и марганца(до 16,5%), а также 4 составов феритных высокохромистых(16,8; 22,6; 24,1; 31,6%масс) при температурах 1250, 1300 и 1350С.

Поиск зависимости растворимости проводился путем минимизации суммы квадратичных отклонений экспериментальных и расчетных значений по формуле (20). Найденные коэффициенты Aj, Bj и xj, приведенные в таблице 3, отображают, по-видимому, векторную сумму взаимодействий масс легирующих и железа c азотом.




Таблица 3. Коэффициенты уравнений (17) и (19)

Эле-мент

Aj

Bj

xj для аустенита

xj для феррита

Fe

-1909

2,528



1

Cr

–935,2

1,9052



3 (Cr<20%)

(20%
(Cr>30%)

Mn

–2378

2,6659



––

Ni

–341,6

2,2787



––



Так как расчет по формуле (20) основан на физической природе процесса внедрения азота в сталь, следует, очевидно, экстраполировать это уравнение за пределы температур 1200-1350С. Наиболее важным является расчет растворимости при температуре ликвидус для определения максимального уровня легирования жидкой ванны азотом при плавке в нормальных условиях с целью недопущения образования азотной пористости при кристаллизации.


Рис.6. Растворимость азота в аустените, феррите и общая в стали 03Х18Н5АГ4, %мас.

«»- аустенит; «– –» -феррит;

«—» - аустените по разложению в ряд Тейлора.



Таблица 4. Химический состав центробежно-литой стали 03Х18Н5АГ4 в жидком состоянии, %мас.

C

N

Cr

Ni

Mn

Si

0,03

0,23

17,9

4,85

4,32

0,38



Проверка комплексов формул была произведена при горизонтальной центробежной отливке опытной стали 03Х18Н5АГ4 в трубу размером Ø103х35х1000мм центробежным способом с повышенным давлением, обусловленным технологией производства[10]. (табл.4). Отливка производилась в охлаждаемую водой изложницу с покрытием из люнкерита с толщиной около 2мм при скорости вращения кокиля 1800об/мин. Металл опытной стали в маркировочном стаканчике кристаллизовался не в границах определения коэффициентов приведенной модели растворимости, а в двухфазной области с наличием в структуре металла аустенита и феррита и, отлитый в нормальных условиях, был «рослым», в отличие металла трубы на глубине более 10мм от внутренней поверхности, не подлежащего при таком способе литья последующей механической расточке для удаления неизбежной технологической усадочной пористости согласно рассчитанной глубины ее залегания. В разработанной стали 03Х18Г5АН4 при расчетной температуре солидус в 1440ºС расчетный уровень растворимости азота(рис.6) для аустенита и феррита равен соответственно 0,187%масс и 0,110%масс позволил оценить достоверность приведенных расчетов по содержанию азота в металле трубы и его растворимости в 0,17% (рис.7) и соответственного рассчитанного количества феррита при температуре кристаллизации около 25% отн..


  1. Рис 7. Содержание азота в центробежнолитой трубе марки стали 03Х18Н5АГ4 и его растворимость под действием центростремительных сил, %мас.

    Цифры на рисунке – расстояние от заливочного конца, мм;

    «—» - максимальная растворимость в стали по толщине трубы под действием центростремительных сил при растворимости в нормальных условиях 0,17%масс.


    Выводы:




  • часть электронного газа в твердом железе подчиняется классическим закономерностям как уравнение Менделеева-Клапейрона и распределение Максвелла-Больцмана для t2g–электронов, производная от которого сумма t2g и eg–электронов в твердом железе имеет вид распределения Ферми-Дирака.

  • искажение электронной eg-подорбитали, по-видимому, объяснимо образованием кристаллической структуры в железе.

  • растворимость азота и водорода в стали зависит только от его электронно-конфигурационной энергетических взаимодействий, а структрурные факторы как кристаллографическая направленность и размерный фактор принципа Юм-Розери являются от нее производными, как и теплоемкость, электросопротивеление теплопроводность, описание которых не приведены в данной статье.

Литература:

  1. Азот в металлах. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н., М: Металлургия, – 1976, – 224с.

  2. Водород в металлах и сплавах. Гельд П.В., Рябов Р.А. М.:Металлургия,-1974,-272с.

  3. Венец Ю.С. О взаимосвязи растворимости газов в твердом железе и его электронной конфигурацией. // Теория и практика металлургии. – 2006, – №1,2, – С.38-42.

  4. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. – М.: Наука. – 1980. – 512с.

  5. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов.-М.:Наука,-1988,-296с.

  6. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73nd edition, edited by David R. Lide, CRC Press (1992).

  7. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. – М.: Металлургия, – 1988г., – 784с.

  8. Заславкий Ю.Б. Исследование и разработка процесса получения особонизкоуглеродистых высокоазотистых аустенитных нержавеющих сталей методом твердофазного обезуглероживания и легирования азотом: Диссертация канд. техн. наук: 05.16.02. – Днепропетровск, 1981. – 217 с.

  9. Тарасев М.И. Исследование физико-химических закономерностей и оптимизация твердофазных процессов обезуглероживания и деазотации нержавеющих сталей в вакууме: Диссертация канд. техн. наук: 05.16.02. – Днепропетровск, 1982 – 182с.

  10. Экономнолегированная никелем азотсодержащая коррозионностойкая аустенитная сталь. Венец Ю.С., Трегубенко Г.Н., Тарасьев М.И., Рабинович А.В. //Вопросы атомной науки и техники, - №4, - 2000г., - Серия Физика радиационных повреждений и радиационного металловедения (78). С.149–152.





Смотрите также:
Зависимость от легирования растворимости азота в феррите и аустените на элементарном уровне
186.99kb.
1 стр.
Интернет-ресурсы по круговороту азота и приземному озону
41.03kb.
1 стр.
Частые вопросы об образовательных турах
72.07kb.
1 стр.
Третья Брянская корпоративная региональная олимпиада учащейся молодежи по химии
65.26kb.
1 стр.
Оксид ы азот а. Известны следующие оксиды азота: несолеобразующие N
56.26kb.
1 стр.
Синтез и практическое применение фосфонатов с жестким органическим остовом, содержащих донорный атом азота
13.61kb.
1 стр.
Оксиды, их классификация и свойства
44.23kb.
1 стр.
Педагог-психолог мбу гц пмсс
196.06kb.
1 стр.
Русская лирика XIX-XX веков в диахронии и синхронии
38.01kb.
1 стр.
Единый вкус. Ответы на вопросы
163.98kb.
1 стр.
Разработка и обоснование технологии жидкофазного синтеза и легирования композиционных материалов на основе железа с пропиткой борсодержащими эвтектическими сплавами
473.04kb.
2 стр.
Рис. 1 Зависимость температуры плавления uo2 от выгорания рис. 2 Зависимость объёмного распухания топлива ввэр от выгорания
106.75kb.
1 стр.