Главная
страница 1страница 2
Должна появиться в: Analytica Chimica Acta
Дата поступиления: 9-5-2011
Дата пересмотренная: 5-8-2011
Дата приема: 8-8-2011

Принятая рукопись

Название: Оптимизация и оценка подложек смешанных хемосорбентов для извлечения продуктов деления и активации из морской и пресной воды



Авторы: Bryce E. Johnson, Peter H. Santschi, Raymond Shane Addleman, Matt Douglas, Joe Davidson, Glen E. Fryxell, Jon M. Schwantes

PII: S0003-2670(11)01116-0

DOI: doi:10.1016/j.aca.2011.08.017

Справочный: ACA 231371




Просьба ссылаться на эту статью как: B.E. Johnson, P.H. Santschi, R.S. Addleman, M. Douglas, J. Davidson, G.E. Fryxell, J.M. Schwantes, Optimization and Evaluation of Mixed-Bed Chemisorbents for Extracting Fission and Activation Products from Marine and Fresh Waters, Analytica Chimica Acta (2010), doi:10.1016/j.aca.2011.08.017

Это неотредактированный PDF файл рукописи, который был принят к публикации.


В качестве услуги для наших клиентов мы предоставляем эту раннюю версию рукописи.
Рукопись будет проходить редактирование, верстку, и верификацию результатов, прежде чем будет опубликована в окончательном виде. Пожалуйста, обратите внимание, что во время производственного процесса могут быть обнаружены ошибки, которые способны повлиять на содержание, и какие-либо юридические осложнения, которые относятся к компетенции журнала.


Основные моменты:

Мы оцениваем смеси хемосорбентов для извлечения радионуклидов из воды. > Мы сравниваем исполнение традиционных и наноструктурированных хемосорбентов. > Мы предлагаем метод одновременного извлечения , Zr, Ru, Ag, Te, Sb, Ba, Cs, Ce, Eu, Pa, Np и Th. > Мы обсуждаем технологическую оптимизацию извлечения радионуклидов из воды.
Оптимизация и оценка подложек смешанных хемосорбентов для извлечения продуктов деления и активации из морской и пресной воды



Bryce E. Johnson, Peter H. Santschi

Department of Marine Science, Texas A&M University, Galveston, Texas 77551



Raymond Shane Addleman, Matt Douglas, Joe Davidson, Glen E. Fryxell, Jon M. Schwantes*

Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352

*) Corresponding Author: Jon M. Schwantes, jon.schwantes@pnl.gov, National Security Directorate,

Radiochemical Analysis Group, Pacific Northwest National Laboratory, 902 Battelle Boulevard, P.O. Box 999, MSIN J4-65, Richland, WA 99352 USA; Tel: 509-375-7378, Fax: 509-372-4591


Организации:
Департамент по морским наукам, Университет штата Техас, Галвестон, Техас;
Тихоокеанская северо-западная национальная лаборатория, Ричленд, штат Вашингтон;
*) Автор-корреспондент: Jon M. Schwantes, - Управление национальной безопасности, Группа радиохимического анализа, Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории, Ричленд.

Абстракт

Химически селективные хемосорбенты необходимы для мониторинга природных и инженерно-технических вод антропогенных выбросов стабильных и радиоактивных загрязнений. Здесь были исследованы несколько индивидуальных и смешанных хемосорбентов на их способность извлекать избранные элементы продуктов активации и деления и из морских и прибрежных вод, в том числе Co, Zr, Ru, Ag, Te, Sb, Ba, Cs, Ce, Eu, Pa, Np и Th. Обычные сорбенты, оксид марганца и цианоферрат, в том числе коммерчески доступные Anfezh и гексацианокобальт калия (II) феррат (II) (KCFC), были протестированы вместе с новым наноструктурированными поверхностями (так называемые Самособираемые монослои на мезопористых подложках, Self Assembled Monolayers on Mesoporous Supports – SAMMS) функционализированных различными средствами, том числе тиол, дифосфоновая кислота (DiPhos-), метил-, 3, 4 гидроксипиридинон (HOPO-), и цианоферрат. Эффективность извлечения измерялась как функция солености, содержания органики, температуры, расхода и объема выборки для синтетических и природных пресных и соленых вод, находящихся в группе экологически значимых условий. Влияние расхода на эффективность экстракции, от 1 до 70 мл/мин, дает некоторое представление об скоростных ограничениях механизмов, влияющих на сорбционные процессы. Оптимизированные смеси химикатов сорбент-лиганд предоставляются отличным средством для сохранение всех целевых элементов, и кроме того, Ba и Sb. Испытанные смеси хемосорбентов, в том числе и MnO2/Anfezh MnO2/KCFC/Thiol(1 – 3 мм)-SAMMS, извлекают 8 из 11 элементов целевой группы с эффективностью лучшей, чем на 80%, в то время как смесь MnO2/Anfezh/Thiol (75–150 мкм)- SAMMS в состоянии извлечь 7 из 11 целевых элементов цель лучше, чем на 90%. Результаты, полученные здесь, показывают, что при разработке аппаратуры эксперимента скорость потока должна быть меньше, если выборка идет из свежей воды, содержащей различные количества DOM, в отличие от отбора образцов из среды соленой воды. Относительно возможности хемосорбента какого-либо одного типа тестирование, оптимизированных смесей из нескольких сорбентов в состоянии увеличить количество элементов, которые могут быть эффективно и одновременно извлечены из природных вод.



Ключевые слова: хемосорбент, радионуклиды, диоксид марганца, цианоферат, нано, самособираемые монослои.
1. Введение

Гамма-спектрометрия является одним из наиболее эффективных способов количественного определения многих гамма излучающих радиоактивных изотопов в поле. Относительно высокое разрешение, способность развертываться в поле, ненужность криогенного охлаждения для гамма-детекторов [1] и работа при атмосферном давлении, дают возможность идентифицировать несколько изотопов одновременно с высокой селективностью, без использования предварительного химического разделения перед анализом [2] . Разнообразие компактных, маломощных, узлов цифровой обработки импульсов [3,4,5], которые потребляют меньше энергии, чем традиционные Ядерные Исследовательские Модули (NIM), и подходят для долгосрочного автономного развертывания также доступны. Кроме того, чувствительность обнаружения нуклидов по масштабу сопоставима со скоростью распада изотопа. В результате количественная оценка короткоживущих изотопов с высшим пределом обнаружения, относительно мест отбора пробы и анализа, может быть достигнута путем развертывания этих детекторов в полевых условиях.

Однако успешное применение этих типов детекторов не включает развертывание в водной среде по нескольким причинам.

Системы прямого обнаружения гамма-излучения были использованы с ограниченным успехом на море, в буксируемых системах, которые контролируют морское дно [6] и плавучих системах, которые контролируют толщу воды [7]; однако, прямое обнаружение радиоактивных загрязнений ограничено в этих условиях по двум причинам. Во-первых, природные воды содержат относительно высокие концентрации естественные радионуклидов (в том числе дочерних продуктов семейства U/Th и 40 К), которые представляют значительный фон при попытке обнаружить присутствие малых концентраций антропогенных радионуклидов. Во-вторых, расстояние проникновения гамма-лучей через воду не превышает нескольких десятков или сотен сантиметров, в зависимости от энергии гамма-излучения. Этот эффект самоэкранировки ограничивает общее количество воды, которое может быть использовано для непосредственного обнаружения гамма-спектрометрией, до менее чем примерно 1 л для изотопов излучающих гамма-лучи низкой энергии. Тем не менее, эти вопросы можно обойти путем выборочного предварительного концентрирования целевых радионуклидов из толщи воды до их обнаружения [5].

В настоящее время предпринимаются усилия для разработки автономных, на месте, гамма-система обнаружения со средним разрешением [5]. Новизна этих систем основана на преимущественном концентрировании целевых изотопов из воды до их обнаружения двумя детекторами среднего разрешения LaBr3.

Преимущественное концентрирования исключает затухание сигнала от гамма лучей, идущих через воду и снижает общий фон от наличия природных радиоактивных изотопов. Для предконцентрирования целевых изотопов, находящихся на взвешенных частицах применяется фильтрация [8], в то время как хемосорбция используется для извлечения преимущественно растворенных компонентов из толщи воды. Ключевым аспектом исполнения этой системы обнаружения является возможность выбора хемосорбентов для преимущественного предконцентрирования более 70 гамма-излучающих изотопов, производящихся на все большем числе объектов атомной энергетики [9]. Эти изотопы различного химического поведения и представляют десятки элементов со всей периодической таблицы [10]. Хемосорбция опирается на специфические взаимодействия между растворенными ионами в растворе и поверхностными функциональными группами сорбентов, и эти материалы предназначены для селективного определенния элемента или группы элементов.

Джонсон и др. [11,12] исследовали способность разнообразных собственных и коммерчески доступных хемосорбентов избирательно извлекать ряд продуктов деления и активации. Собственные хемосорбенты включают нанопористые поверхности известные как «самособираемые монослои на мезопористых подложках (SAMMS) функционализированных разнообразием поверхностных групп, включая метил, 3,4 гидроксипиридинон-( HOPO-), EDA Cu [Fe (CN)6] - (FECN -) и тиол. Это исследование показало, что в большинстве случаев соответствующие хемосорбенты для извлечения каждого из целевых элементов были доступны. Однако, это исследование также показало, что ни один из хемосорбентов эффективно не извлекает все целевые элементы, представляющие интерес, предполагая вместо этого, что, либо несколько хемосорбентов должны быть развернуты параллельно, или одна колонка, содержащая выбранную смесь небольшого количества хемосорбентов, должна будет эффективно мониторить ряд важных продуктов деления и активации ниже по течению от ядерного объекта. Здесь мы сообщаем о возможности некоторых смешанных подложек хемосорбентов эффективно извлекать спектр продуктов деления и активизации из воды при различных условиях эксплуатации.

Результаты предыдущих исследований были руководством для отбора смешанных подложек сорбентов испытанных здесь [11,12].


Вкратце, эти предыдущие исследования показали:

(1) смола, пропитанная MnO2, эффективно извлекает широкий спектр продуктов деления и активации из природных вод;

(2) HOPO-SAMMS показали общую отличную производительность и превосходили MnO2 в случае нескольких радиоактивных ионов металлов;

(3) ни одна из смол, пропитанных MnO2, ни формы HOPO-SAMMS не были эффективны при извлечении Ag или Cs из воды;

(4) Thiol- SAMMS были лучшими для Ag, в то время как

(5) обычно приготовленный гексацианокобальт калия (II) феррат (II) [13] и FeCN-SAMMS были лучшими для извления Cs. Эти результаты говорят о необходимости развития смол смешанного действия, предназначенных для эффективного извлечения различных радионуклидов из природных вод.


2. Материалы и методы
2.1. Целевые элементы
Радиометки были использованы в экспериментах, предназначенных для определения производительности различных смешанных подложек хемосорбентов на их способность извлекать избранные продукты деления и активации из пресных и соленых вод. Два рабочих стандартные раствора были сделаны из растворимых солей каждого из индикаторов. Первый раствор, содержащий 57Со, 95Zr, 106Ru, 110mAg, 123mTe, 125Sb, 133Ba, 137Cs, 139Ce и 155Eu, все из которых были приобретены у Eckert & Ziegler (Таблица S-1). 95Zr прибыл в щавелевой кислоте, известном комплексообразователе. После получения состояние циркония был изменено с ZrC2O4 до ZrNO3 путем окисления щавелевой кислотой и воссоздания Zr4 + концентрированной азотной кислотой. 95Nb (период полураспада 35 дней), как продукт, находится в постоянном равновесии со своим родителем 95Zr, следовательно, поведение 95Nb с проверяемым хемосорбентом может также определяться в этом исследовании. Все вышеупомянутые изотопы – гамма-излучатели и могут быть легко определены количественно с помощью гамма-спектроскопии, за исключением 106Ru и 137Cs, чистых бета-излучателей, без гамма. Эти изотопы были определены по гамма-излучению их кратковременно живущих потомков, 106Rh и 137mBa, соответственно. Изотопы были объединены в стандартный раствор, содержащий равные активности и объемы. Для каждого эксперимента 5 микролитров рабочего эталона, около 105 dpm, распадов в минуту на изотоп, было добавлено в 1 литровый резервуар-источник непосредственно перед проведением эксперимента. рН растворов до и после эксперимента наблюдались и найдено изменяющимся на менее чем 0,3 рН.

Второй рабочий раствор содержал 237Np (в равновесии с 233Ра), полученный из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории, и 234Th индикатор, приготовленный в лаборатории из раствора 238U (Таблица S-1). 233Ра, короткоживущий потомок 237Np, был также изучен быстрыми измерениями (в течение 24 часов), дочерний в конце эксперимента значительно вырос. 234Th был подготовлен после извлечения из уранил-ацетата (соль 238U) по следующим процедурам, разработанным Quigley et al. [14]. 234Th и 237Np (233Ра) были объединены во второй рабочий стандарт (Таблица S-1). Около 105 распадов в минуту от 237Np и 234Th, что составляет суммарный объем 30 микролитров 2М азотной кислоты, было добавлено в каждый экспериментальный раствор. Немного (около 60 микролитров) 1М NaOH медленно (во избежание потенциального осаждения) титровано в рабочий раствор для регулировки рН от сильно кислотного к исходному рН воды.

Активность различных изотопов определяли по расчету гамма от одного из двух низкофоновых, высокоэффективных, высокочистых германиевых (HPGe) 10-мл осевых детекторов (Canberra).
В частности, оба были закрытые с конца коаксиальные Ge осевые детекторы с кристаллом объемом 140,5 см3 и глубины скважины и диаметром 36 мм и 20 мм соответственно. Разрешение первого детектора на 1332 кэВ и 122 кэВ было определено как 2,13 кэВ и 1,49 кэВ (FWHM), соответственно, с пиком в Комптоновском отношении 45 и относительной эффективности 29,1%. Разрешение второго детектора на 1332 кэВ и 122 кэВ было определено как 2,12 кэВ и 1,42 кэВ (FWHM), соответственно, с пиком в Комптоновском отношении 49 и относительной эффективности 32,1% . Образцы были обсчитаны до ошибки подсчета на установленной площади пика менее 10%, на что обычно требуется подсчет порядка 102 до 103 минут.
2.2. Экспериментальная установка для исследования сквозного потока
Эффективное извлечение растворенных целевых аналитов из воды зависит от многих факторов, включая количество и химическую селективность хемосорбентов, кинетику сорбции у хемосорбента и конкретного целевого аналита относительно времени контакта порции воды в колонке с сорбентом. Последнее, в свою очередь, связано с расходом, при котором образцы сорбируются и, таким образом проницаемостью сорбента в колонке. Эти параметры также могут быть затронуты практическими ограничениями, такими, как количество сорбента, которое может быть использовано для конкретного эксперимента. Для количественного измерения образцов гамма-спектрометрией, как правило, желаемы относительно небольшие образцы, для повышения эффективности счета в детекторах ограниченного размера. Здесь геометрия образца хемосорбента была ограничена объемом в несколько мл, на основании дизайна прототипа системы Schwantes et al., [5].

Для каждого эксперимента были приготовлены две одинаковые колонки с неплотно засыпанным от 0,3 до 0,5 г сорбента в 3 мл шприц (BD - Becton Dickinson), с использованием 0,1 г стекловаты по обе стороны от сорбента для удержания материала в течение срока эксперимента (см. рисунок 1). Вода прокачивается через две колонки (в серии) перистальтическим насосом Master Flex (model 7518-10, Cole-Parmer Instrument Co.). Тефлоновые материалы были использованы по возможности для ограничения сорбции на стенках аппарата. Испытательный стенд был очищен кислотой и тщательно промыт деионизированной водой перед началом каждого эксперимента. В резервуар-источник емкостью от 1 до 10 л воды подавали целевые изотопы и все хорошо перемешивали мешалкой в течение всего эксперимента.


2.3. Тестовые растворы и условия эксперимента
Воды, представляющие различные солености и содержания органики, были исследованы в этой работе (таблица 1). Синтетическая пресная вода и синтетическая морская вода (без какой-либо природной органики), были приготовлены с помощью обычных солей (см. таблицу S-2). В синтетической пресной рН воды составлял примерно 9,1 после добавления соли. После пропускания высокочистого газа СО2, рН стабилизировался на уровне примерно 8,0, что согласуется с с рН других вод в диапазоне от 7,8 до 8,0, протестированных здесь. Пресная вода была собрана из пруда на острове Галвестон и проходила через 0,5 мкм фильтр из стекловолокна. Пресная вода была доведена до морской воды соленостью (35 ‰), добавкой соли и фильтрацией через 0,45 мкм микро-фильтр для удаления частиц, которые могли образоваться во время добавления соли. Вода залива Галвестон была собрана с пирса на острове Галвестон и пропущена через 0,5 мкм фильтра из стекловолокна. Природные органические вещества в заливе Галвестон имеют как почвообразовательное (наземное), так и аквагенное происхождение [15]. Таким образом, она содержит и гуминовые кислоты, и экзополимерные вещества [16]. За несколько экспериментов, как отмечалось, тройной буфер был добавлен для поддержания постоянной рН, и также было обнаружено увеличение содержания соли примерно на 3 ‰.

Емкость сорбента и конкуренция с ионами, естественным образом присутствующими в морской воде, определялись по предварительной подготовке, каждой из двух колонок отдельно с 10 литрами воды морского залива Галвестон при скорости примерно 16 мл/мин (~литр в час). Такой подход был принят, чтобы минимизировать объем сточных вод, производимых путем экспериментов, и в этих пределах определить последствия для источника больших объемов.

Большинство экспериментов были проведены при комнатной температуре 23°C. Тем не менее, сорбционные эффекты в воде при экстремальных температурах окружающей среды были также исследованы в данной работе, с водой, собранной из Галвестон Bay. Температура выше комнатной температуры, как 36°С (что является одной из самых высоких зарегистрированных температур в океанах в мире) и 95°С, были созданы путем помещения резервуара-источника в нагретую водяную баню, а также контролем температуры в ходе эксперимента. Эксперименты при более низких температурах были проведены также около точки замерзания морской воды (-1,8°С), помещением резервуара-источника в ледяную баню.
2.4. Хемосорбенты
Спектр традиционных и новых хемосрбентов был протестирован в данном исследовании (см. Таблица S-3 для данных сорбентов). Анионообменная смола, пропитанной MnO2, была всесторонне проверена в этих экспериментах, так как он показал отличное общее высокое сродство к диапазону элементов в предыдущих соответствующих исследованиях [11,12]. Анионообменная смола, пропитанной MnO2, AG 1-X4 (100 - 200 меш, что эквивалентно 74-140 мкм), была приготовлена в соответствии с методикой Varga [17]. Смола AG 1-X4 имеет большую площадь поверхности и реакцию KMnO4 с четвертичными аминами AG 1-X4 приводит к сильной связи, с 20% финальной массы, включающей слой высокой емкости из MnO2 [17].

Цезий является важным аналитом ядерных процессов [18,19], и несколько конкретных сорбентов цезия были либо получены коммерчески, либо синтезированы по следующим опубликованным процедурам. Anfezh, коммерческих сорбент, состоящий из функциональных групп гексацианоферрата калия на целлюлозной подложке [20,21], был получен из Eksorb, Россия. Большинство экспериментов с использованием Anfezh применяли этот материал в исходном (несортированном) виде. Тем не менее, некоторые эксперименты были проведены с использованием Anfezh после отсортировки материала размером 75-150 мкм. CuS/ZnS, селективный сорбент щелочных металлов был также получен из Eksorb, Россия. Гексацианокобальт калия (II) феррат (II) (KCFC) был получен из K4[Fe(CN)6] и Co (NO3)2, согласно Prout [13]. Хотя KCFC, как было показано, стабилен в азотной и соляной кислотах и в сильно соленых щелочных растворах [13], сообщалось, что мелкие частицы, создаваемых в ходе его синтеза, могут засорять колонки. Эти мелкие частицы удалялись здесь перед использованием промывкой несколько раз деионизированной водой и последующего мокрого рассева на фракции двух размеров 88-250 мкм и 1-3 мм) и сушкой.

Среди новых сорбентов, которые здесь испытывались, имелись материалы SAMMS, функционализированные различными химикатами (см. рис S-1). Каждый из сорбентов Саммс были сделаны из 100-200 сухого меш (75 -150 мкм) диоксида кремния, с начальной площадью 480 м2/г и средним размером пор в 60 ангстрем. Характеристики материала для смешанной подложки, могут быть оптимизированы для конкретных приложений выбором основы кремнезема и химии поверхности. Функциональные группы поверхности приданные нанопористым кремнеземным SAMMS включали: (1) тиол-, для щелочных металлов, (2) метил 3,4 гидроксипиридинон-( HOPO-), для актинидов и лантанидов, и (3) EDA-Cu [Fe (CN)6] - (FECN-), которые доказали свою эффективность для цезия.

Характеристики, синтез и производительность этих материалов описаны в [11, 22].

Эксперименты на проницаемость и эффективность экстракции проводились с разнообразными индивидуальными хемосорбентами с целью выбора сорбентов для последующих исследований в смешанной подложке. Проницаемость хемосорбентов оценивались путем измерения скорости потока, полученной путем наложения различного давления воды на входе в уплотненный слой колонки, содержащий от 1 до 2 мл сорбента. Для экспериментов проницаемости деионизированную воду пропускали через аппарат для определения вероятности засорения и оценки эффективности колонки потоком. К испытаниям с реальной водой были пропущены только те колонки, которые показали разумную проницаемость с деионизированной водой. Эффективность извлечения () для отдельного радиоактивного индикатора, i, было измерено при подключении последовательно двух одинаковых колонок. Для экспериментальной установки, изображенной на рисунке 1, было рассчитанопо формуле:

εi = (1 – [Bi]/[Ai]) (x 100%) (1)

где [Ai] и [Bi] являются активности радиоактивного индикатора i, измеренной в колонках А и В, соответственно [например, 21]. Последующие исследования по смешанным подложкам в колонках были предназначены для оценки эффективности извлечения хемосорбентом в зависимости от скорости потока, температуры, солености, наличия природных органических веществ и предварительной обработки сорбента перед использованием.


3. Результаты и обсуждение
3.1. Исследование проницаемости
Проницаемость, или отсутствие таковой, является ключевым параметром, ограничивающим производительность хемосорбента в колонке во время исследований. Хемосорбенты с низкой проницаемостью создают значительное дополнительное давление, которое несовместимо с большинством портативных схем сорбции. Сорбирующие материалы, показавшие плохую проницаемость, указаны в дополнительной части. Плохие по проницаемости несколько хемосорбентов SAMMS были исправлены сортировкой подложки SAMMS по размеру и отбросом более мелкой фракции.

Однако увеличение размера частиц ведет к пагубным последствиям в виде снижения коэффициентов распределения [11,12] и замедления кинетики поглощения. Проницаемость несколько конкретных сорбентов цезия в том числе, KCFC (88-250 мкм), и FECN- SAMMS снижалась в потоке со временем в результате экспериментов, вероятно из-за остаточного тонкого и уплотнения колонки. Однако это не наблюдалось, когда эти сорбенты применялись в колонке в составе смешанных подложек с пропитанной MnO2 и Thiol-SAMMS. В целом, тонкая фракция как из новых, так и традиционных материалов должна быть урезана,чтобы достичь хорошую проницаемость группы колонок.


3.2. Характеристики индивидуальных хемосорбентов
Рисунок 2 сравнивает эффективность извлечения в колонке отдельных обычных и наноструктурных хемосорбентов для целевых аналитов в воде залива Галвестон. Подробная информация по эффективности извлечения, полученная как для обычных, так и наноструктурированных сорбентов, приведена в дополнительном разделе статьи в таблицах от S-4 до S-10. Сорбенты с использованием MnO2 дали ​​отличный захват Co, Zr, Np, Ru, Те, Се и Eu. Однако, этот сорбент был неэффективен в предконцентрировании Cs. HOPO-SAMMS показал чуть лучшую эффективность извлечения, чем MnO2 по комплексу Zr, Nb, Ce, и Eu.однако, захват Ba и Sb с HOPO-SAMMS составил только половину от достигнутого MnO2, и HOPO-SAMMS не удалось извлечь Te. Thiol-SAMMS показал отличное извлечение Ag, и крупная, больше чем 1-3 мм, форма имела достаточную эффективность в извлечении элемента (70%), даже при увеличенных характеристиках потока. Меньшая фракция (75-150 мкм) продемонстрировала достаточно низкие характеристики потока, достигая половины скорости потока, присущей большей 1-3 мм форме, даже при повышении давления.

Как следствие, прямое сравнение этого 75-150 мкм SAMMS-Thiol с другими сорбентами затруднено из-за удвоения времени пребывания воды в колонке относительно других сорбентов. CuS/ZnS (см. дополнительные данные) не показывают хорошие эффективности извлечения для любого из целевых аналитов, возможно из-за малой поверхности и уменьшении сродства сложных сульфидов против свободных тиоловых функциональных групп. Более медленная кинетика поглощения неупорядоченным CuS/ZnS, по сравнению с заданной пористостью материала SAMMS, возможно, также повлияла на результат. На основе этих первоначальных результатов и того факта, что ни один из сорбентов, показанных на рисунке 2, не дал значительного извлечения Cs, дальнейшие исследования с использованием этих хемосорбентов в смешанных подложках колонок были оправданы.

Извлечение Cs из пресной и морской воды требует применения сорбентов разработанных специально для этого элемента (табл. 2). Отсортированный до размера 75-150 мкм Anfezh сохранил проницаемость во всех экспериментах и достиг 50%-го увеличение эффективности извлечения Cs в сравнении с несортированным Anfezh, даже при на 20% повышенной скорости потока. KCFC доли 88-250 мкм также показал отличное поглощение Cs, однако, ценой сниженной проницаемости, повышенного рабочего давления и засорения. Для большей (1-3 мм) фракции KCFC получена разумная эффективность экстракции Cs, при отсутствии проблемы засорения. Колонки с FeCN-SAMMS показали хорошее извлечение цезия (87%), но значительно забивались во время экспериментов. Эти вопросы в будущих экспериментах могут быть решены путем предварительной сортировки смол.
3.3. Выбор смесей хемосорбентов
Первоначальная производительность бинарных смесей сорбентов Anfezh (несортированный) и MnO2 была исследована в зависимости от скорости потока, солености, наличия органических веществ и температуры. Выбор этой смеси был основан по их характеристикам в тестах по извлечению и проницаемости и их доступности.

После этих первоначальных экспериментов, проведенные исследования по использованию отсортированного Anfezh (75-150 мкм) показало, что извлечение Cs может быть значительно улучшено за счет использования частиц меньшего размера этого хемосорбента (табл. 2). После этих исследований, хемосорбенты в виде смеси двух и трех сорбентов были применены (п. 3.10) в попытке оптимизировать эффективность экстракции, особенно необходимую для элементов Ag и Cs, без ущерба для эффективности извлечения для других аналитов.


3.4. Смесь MnO2-Anfez в зависимости от солености
Характеристики смеси MnO2-Anfez изучались в зависимости от солености. Эти исследования показали, соленость снижает извлечение Co, Ru, Ag, Sb, Ba, и Cs, но мало влияет на извлечение Zr, Nb, Те, Се и Eu (см. Рисунок 3). В частности, эффективность извлечения снизилась на 40-50%, 25%, 20% и 5%, для Sb, Cs, Ag, Co и Ва, соответственно, когда среда изменилась от пресной до соленой воды. Компоненты морской воды, которые способствуют ионной силе, могут замедлить кинетику сорбции и образовать комплексы с аналитом в растворе, что могут снизить эффективность удаления [например, 23]. Аналитам, таким как Ba, Cs и Sb также придется конкурировать с природными ионами, такими как Са2+, K+ и Cl за поверхностные места на хемосорбенте.

Например, конкуренция с ионами кальция и магния в соленых водах уменьшит кинетику и степень сорбции Cu [24]. Yantasee [25] также показал, что AgCl32– и AgCl2комплексы Ag снижают эффективность извлечения при использовании хемосорбентов DMSA-Fe3O4, а Moon [23] сообщил о 6-кратном снижение кинетики сорбции для Ва при использовании смолы, пропитанные MnO2, когда эксперименты проводились в морской воде, а не в деионизированной воде. Здесь, влияние ионной силы на извлечение Ва было не столь серьезным, как то, о котором сообщается в литературе, и, возможно, связано с тем, что небольшое количество солей буферизации присутствовало в синтетической пресной воде.


3.5. Смесь MnO2-Anfez в зависимости от органики
Присутствие растворенного природного органического вещества (dissolved natural organic matter, DOM) сказались на способности MnO2-Anfez по извлечению Ag, Sb, Ba, Cs, и, в меньшей степени, Nb и Ru. Тем не менее, наличие DOM не влияет на способность смеси хемосорбентов по извлечению Co, Zr, Те, Се и Eu (рис. 3). Сокращение эффективности извлечения от синтетическим к природным пресным водам составляет примерно 50% по Ag и Ba, 40% по Sb и Cs, и 20% по Nb и Ru. Хотя сильной связи с природными органическими как правило ограничивает извлечение, лигандов в коллоидных высокомолекулярных органических средах могут увеличить, уменьшить, или иметь нейтральное влияние на темпы сорбции на взвешенных частицах [26,27].

3.6. Смесь MnO2-Anfez в зависимости от температуры
Как правило, температура имела небольшая, но различающееся влияние на эффективность экстракции аналитов использованием смеси хемосорбентов (рис. 4). Связь изменения температуры с сорбционными измерениями не простая из-за многочисленных механизмов реакций, которые могут быть вовлечены в эти процессы. Адсорбция является поверхностным комплексообразованием, в котором может иметься электростатический, химический или ковалентный вклад. Хотя поглощение, как правило, контролируется молекулярной диффузией. Кроме того, макро-наблюдениям приписываемое сорбции, может также включать выпадение на поверхности осадков оксидов металлов, или тройные процессы, где аналиты ассоциируются с высокомолекулярными органическими лигандами, сорбирующимися на поверхности. Здесь температура изменялась от 1 к 95°С и было установлено, что это влияет на эффективность извлечения Ag, Sb, Ba и Cs, более чем на 50%. Для Ag, снижение температуры до двух раз увеличивает эффективность извлечения. Аналогичные наблюдения в литературе [28] приписали такое поведение снижению скорости и полноты реакции с природными анионами и DOM, которые могут конкурировать с сорбцией. Для Sb, повышение температуры от 1°С до 36°C удвоило эффективность извлечения, однако, дальнейшее повышение температуры до 95 ° С привело к падению эффективность извлечения в один-два раза. Это сложный результат позволяет предположить, что многочисленные конкурирующие реакции принимают участие в общей извлечении сурьмы в здесь изученном интервале температур. Для Ba, снижение температуры снижает эффективность извлечения более чем в два раза. Эти результаты показывают, что скорость ионообменных реакций с участием Ba и ионов, таких как Са2+ и Mg2+, которые, вероятно занимают поверхности сорбента на начальном этапе, увеличивается с ростом температуры. Для Cs, извлечение при 95°С ниже на порядок по сравнению с другими исследованными температурами. Различные температурные зависимости сорбции Cs+, относительно Ba2+, вероятно, объясняются обратной зависимостью температуры сольватации космотропных (например, Ba2+) и хаотропных катионов (например, Cs+) [29].
3.7. Смесь MnO2-Anfez в зависимости от размера образца
Предварительное кондиционирование колонки с 10 литрами морской воды залива Галвестон снижает эффективность экстракции аналитов при 1 л/ч, с использованием MnO2-Anfez смеси в ряду, Cs> Со> Nb ≥ Ag> Zr ≥ Ru> Те> Sb> Ba ≥ ≥ Се Eu. Извлечение Cs был самым подверженным влиянию размера образца, что снижало эффективность извлечения почти на порядок величины, от 65% до 8%. Эффективность извлечения снизилась на 41%, от 86% до 45% при проходе 1 л и 10 л пробы, соответственно. Увеличение размера пробы снижает эффективность извлечения Zr, Nb, Ru, СЕ и ЕС на ~ 15%, 30%, 15%, 5% и 4% соответственно. Эффективность извлечения для Ag также была снижена с 25% до менее чем 2% в течение отбора большого объема. Извлечение Те, Sb, и Ba сократилось на 11%, 9% и 8%, но эти значения существенно не отличаются от результатов образца малого объема.
3.8. Смесь MnO2-Anfez в зависимости от скорости потока
Эффективность извлечения смешанной подложки MnO2-Anfez для нескольких аналитов в пресных и соленых водах, с и без наличия значительного DOM, измерялась в зависимости от скорости потока (рис. 5). Никакого существенного влияния расхода на эффективность извлечения не наблюдалось для Zr, Nb, Ru, Ag, Te, Ce и Eu в синтетической пресной воде. Тем не менее, примерно линейное уменьшение эффективности с расходом наблюдалось для Co, Sb, Ba и Cs в синтетической пресной воде предполагая, что захват сорбентом этих аналитов кинетически ограничен. Испытание воды со значительным DOM показало снижение эффективности для аналитов, в сравнении с водой без существенных DOM. Тем не менее, наличие DOM незначительно повышает скоростные ограничения при увеличении скорости потока, с единственным исключением - Ba.

Эффективность для аналитов также была ниже в водах с более высокой ионной силой и снижалась в большей степени, чем в пресной воде в зависимости от увеличения скорости потока. Эти результаты показывают, что, лишенный какой-либо конкуренции со стороны других ионов, поверхностный сложный механизм образования для большинства высших заряженных ионов быстр, относительно расхода, изученного здесь. Эти результаты также показывают, что присутствие органики существенно влияет на кинетику и связано с сорбцией, в то время как кинетические эффекты, обусловленные ионной силой были минимальными.


3.9.Извлечение актинидов как функция состава воды и скорости потока
На рисунке 6 показана эффективность извлечения в зависимости от скорости потока для отдельных колонок, содержащих смолу, пропитанную MnO2 и HOPO-SAMMS. В условиях ограниченности имеющихся данных, эффективности извлечения для каждого из актинидов, как показано, слабо зависит от расхода. Эффективность извлечеения для Np, Pa, и Th было до 10% лучше, при использовании HOPO-SAMMS, а не MnO2. Эти результаты согласуются с данными наблюдений на рисунке 5, показывая, что эффективности слабо зависят от от скорости потока для многозарядных ионов в пресной воде.
3.10. Оптимизированные смеси сорбентов
Johnson et al.. [11,12] показали, что ни один хемосорбент не был способен эффективно извлекать все важные элементы деления и продукты активации из природных вод. В частности, сорбенты конкретного элемента были необходимы для эффективного извлечения Cs и Ag. Тем не менее, снижение производительности отдельных сорбентов может произойти, когда они в смеси с другими сорбентами. Это ухудшение, скорее всего, из-за взаимодействия между ионами одной поверхности на другой, изменением химии функциональных групп и сокращением или изменением доступности мест сорбции, вопреки предположению об «аддитивности адсорбции» [30,31,32]. Возможные механизмы включают избирательное растворение и переосаждение, окислительно-восстановительный (по крайней применительно к MnO2), и гидрофобное взаимодействие. Таким образом, экспериментальные исследования были необходимы, чтобы полностью оценить производительность различных смесей.

Шесть смесей хемосрбентов были исследованы на их способность одновременно и эффективно извлекать Co, Zr, Nb, Ru, Ag, Te, Sb, Ba, Cs, Ce и Eu. На рисунке 7 приведены результаты этих исследований. Каждая группа содержит смесь смолы, пропитанной MnO2, в сочетании с одним или двумя обычными и/или еще сорбентом SAMMS. Anfezh и FeCN-SAMMS - SAMMS дают пример потенциального вредного воздействия смеси на производительность сорбента. Хотя отличное удержание (> 80%) Cs было продемонстрировано для Anfezh и FeCN-SAMMS в индивидуальном порядке (см. таблицу 2), эффективность этих сорбентов для Cs снизилась более чем на 20% при использовании в комбинации с MnO2. KCFC, однако, не проявил проблемы вмешательства с MnO2 и показал более чем 95% добычи Cs как в двух, так и в трех компонентной смеси сорбентов. Сорбенты, избирательные на Cs также могут влиять на производительность MnO2 при размещении в сочетании с сорбентом. В качестве примера, MnO2 показали хороший захват по Ag сам по себе (рис. 2), но работает плохо, когда используются как часть смеси с Anfezh. Для борьбы с этими эффектами, извлечение Ag было оптимизирована путем добавления функционализированных тиолом SAMMS специально для щелочных металлов. Оба, и частицы больших размеров (1-3 мм) и частицы меньших размеров (75-150 мкм) Thiol- SAMMS были добавлены в смесь MnO2 и Anfezh.

Смесь 75-150 мкм Thiol-SAMMS показала более 99% эффективности по Ag, в то время как частицы большого размера показали более 75% извлечения серебра из воды залива Галвестон. Оба Sb и Ва продемонстрировали скромное сродство к MnO2, когда были индивидуально, также снизилась эффективность для этих элементов в смеси, вероятно, из-за уменьшения массы MnO2. Смеси MnO2/Anfezh и MnO2/KCFC/Thiol (1-3 мм) -SAMMS смогли извлечь 8 из 11 целевых элементов –лучше, чем на 80%, в то время как смесь MnO2/Anfezh/Thiol (75-150 мкм) в состоянии извлечь 7 из 11 целевых элементов лучше, чем на 90%. В целом, смеси сорбентов смогли увеличить количество элементов, которые могут быть одновременно и эффективно извлекаться одной колонкой с хемосорбентом.


следующая страница >>
Смотрите также:
Оптимизация и оценка подложек
350.08kb.
2 стр.
Авен О. И., Гурин Н. Н., Коган Я. А. Оценка качества и оптимизация вычислительных систем
633.94kb.
9 стр.
Программа снижение административных барьеров, оптимизация
66.31kb.
1 стр.
Руководство Изготовление стеклоармированных композитных подложек для акриловых и абс/акриловых систем
160.57kb.
1 стр.
Инвестиционная оценка энергосбытовых компаний
103.9kb.
1 стр.
Продвижение и поисковая seo оптимизация сайтов. В курсе «Интернет-маркетинг, продвижение и оптимизация сайтов»
47.09kb.
1 стр.
Основные понятия поисковой оптимизации — объясняем и переводим Часть Основные понятия seo: sео (поисковая оптимизация и ее виды). Статистика запросов. Релевантность. Ранжирование. Индекс цитирования сайта
54.53kb.
1 стр.
Оптимизация тренировочной деятельности пловцов на этапе предварительной базовой подготовки посредством применения биологически активных веществ 13. 00. 04 теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки
384.15kb.
2 стр.
Оценка состояния репродуктивного здоровья молодых нерожавших женщин как базовый элемент охрана репродуктивного здоровья. Оценка ситуации в беларуси. Мрочек Л. Н
88.51kb.
1 стр.
Оптимизация лечения рецидивирующего хламидийного цервицита на фоне деформации шейки матки 14. 01. 10 «Кожные и венерические болезни» 14. 01. 01 «Акушерство и гинекология»
278.36kb.
1 стр.
Лекция №19 Оценка эффективности использования мировых ресурсов Учебные вопросы
142.89kb.
1 стр.
Задача 1 оценка условий посещения театра, то есть оценка места оказания услуг потребителю
61.43kb.
1 стр.