ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

« МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЕВА»

(ГОУВПО «МГУ им. Н. П. Огарева»)

ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ И ЭНЕРГЕТИКИ

КАФЕДРА ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Теория горения и взрыва
Специальность – 330600 «Защита в чрезвычайных ситуациях – 65»

Направление подготовки специалиста – 656500 «Безопасность жизнедеятельности»

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

ИССЛЕДОВАНИЕ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

Определение теплоты горения (теплотворной способности) топлива

Определение теоретической температуры горения.

Саранск 2011

Лабораторная работа №3

ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ГОРЕНИЯ

Цель работы:

Изучение физики процесса и механизма самовоспламенения, овладение методикой определения периода индукции. Работа сводится к решению следующих задач.

• 
  Изучение физики процесса самовоспламенения.
  
• 
  Определение периода индукции.
  

Общие сведения:

Температура, до которой необходимо нагреть горючее вещество, чтобы оно воспламенилось, называется температурой самовоспламенения Т_*. Химическая реакция может закончиться самовоспламенением при следующих условиях.

• 
  Выделение теплоты в результате реакции, то есть экзотермичность реакции.
  
• 
  Возможность протекания реакции при температурах более низких, чем температура самовоспламенения.
  
• 
  Способность реакции к резкому ускорению при повышении температуры (по закону Аррениуса).
  

Процесс самовоспламенения веществ происходит следующим образом. При нагревании горючей смеси (например, смеси паров бензина с воздухом) можно достигнуть такой температуры, при которой в смеси начинает протекать медленная реакция – окисление. Эта реакция сопровождается выделением теплоты, и смесь начинает нагреваться выше той температуры, до которой ее нагрели.

Одновременно с тепловыделением и нагревом смеси происходит теплоотдача от смеси в окружающую среду за счет теплопроводности, конвекции и излучения. Если скорость реакции окисления мала, то теплоотдача превышает выделение теплоты. При этом, после некоторого повышения температуры, скорость реакции начинает снижаться и самовоспламенения не происходит.

Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости реакции увеличивается и количество теплоты, выделяемой в единицу времени. При достижении определенной температуры Т_*, которая зависит от внешних условий, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотдачи, в результате чего реакция интенсивно ускоряется. В этот момент происходит самовоспламенение вещества. Таким образом, температура самовоспламенения реагирующего вещества – это такое значение температуры, при котором скорость тепловыделения Q₊ (Дж/с) становится равной скорости теплоотвода Q_- (Дж/с):

Q₊(Т) = Q_- (Т).

Зависимости Q₊(Т) и Q_- (Т), построенные на одном графике, называются диаграммой Семенова (рис. 3.1). Точка пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода определяет величину температуры самовоспламенения Т_* (рис. 3.1).

Количественная теория теплового самовоспламенения была развита академиком Н.Н. Семеновым в 1928г. на основе механизма цепных реакций. Согласно этому механизму, увеличение температуры смеси ведет к увеличению длины цепи и числа образующихся вследствие теплового движения активных молекул. При некотором значении температуры Т_* длина цепи становится такой, что число разветвлений в ней становится больше числа обрывов. Реакция при этом приобретает ускорение и происходит самовоспламенение смеси. Из этого следует, что условием цепного самовоспламенения является равенство числа разветвлений числу обрывов.

Рис. 3.1. Диаграмма Семенова

Температура самовоспламенения одного и того же вещества зависит от внешних условий и может изменяться в широких пределах. Величина Т_* характеризует степень пожароопасности вещества – чем ниже температура самовоспламенения Т_*, тем больше пожароопасность.

Для определения температуры самовоспламенения используются два метода – нагрев горючей смеси в сосуде заданного объема и воспламенение смеси нагретым шариком или нитью. В последнем случае измеренная величина Т_* будет зависеть как от размера шарика, так и от его материала. Чем меньше диаметр шарика, тем выше должна быть его температура, обеспечивающая самовоспламенение газовой смеси. Большое влияние на величину Т_* оказывает каталитическое действие материала шарика или нити. График зависимости Т_* от диаметра платинового шарика D для некоторых горючих газов приведен на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Зависимость температуры самовоспламенения газов

от диаметра нагретого шарика:

1 – пентан, 2 – светильный газ, 3 – водород

2. Область самовоспламенения

Величина температуры самовоспламенения Т_* сильно зависит от давления реагирующих газов. На рис. 3.3 приведены границы области самовоспламенения типичных углеводородов (смеси горючих газов и паров с воздухом) в зависимости от давления среды.

Для смесей, параметры которых – давление р и температура Т – лежат выше кривой ABCDEF, произойдет самовоспламенение. Если параметры смеси р, Т лежат ниже кривой ABCDEF, то самовоспламенение не происходит. Рассмотрим изменение температуры самовоспламенения Т_* углеводородных смесей при повышении и понижении давления. При повышении давления смеси выше атмосферного (р > 0.1 МПа) величина Т_* резко снижается, особенно при р > 0,2 МПа (участок DЕ). При р > 0,3 МПа величина температуры самовоспламенения становится постоянной, то есть Т_* = const (участок ЕF). При давлениях ниже атмосферного величина температуры самовоспламенения Т_* сначала резко повышается, достигая максимума (точка С), а затем снижается, образуя полуостров АВС.

Рис. 3.3. Область самовоспламенения углеводородов

в зависимости от давления смеси

Кроме параметров окружающей среды, то есть давления и температуры, величина Т_* зависит от состава горючей смеси. На рис. 3.4 приведена зависимость температуры самовоспламенения Т_* от процентного содержания метана (СН₄) в воздухе. Как видно из графика, наиболее низкое значение Т_* соответствует смеси, содержащей 6% метана в воздухе, а наиболее высокое значение Т_* – смеси, содержащей 14% метана (верхний предел взрыва). Отметим, что зависимость Т_* от состава смеси всегда имеет минимум, приведенный на рис. 2.4. При этом наименьшей температурой самовоспламенения из смесей горючих паров и газов с воздухом обладает смесь, близкая к стехиометрической.

Рис. 3.4. Зависимость Т_* от содержания метана в воздухе

3. Период индукции

Горючее вещество, введенное в нагретый сосуд, воспламеняется не сразу, а через некоторый промежуток времени. Время с момента ввода горючего вещества в нагретый сосуд до его самовоспламенения называется периодом индукции t_*. Величина периода индукции t_* зависит от состава горючей смеси, а также изменяется в зависимости от количества вещества, давления, температуры сосуда, его размеров и других факторов. На рис. 3.5 приведена зависимость t_* от давления для смеси диметилового эфира (СН₃ОСН₃) с кислородом при температуре в сосуде Т = 245⁰С. Как следует из графика, с ростом давления период индукции резко уменьшается.

На рис. 3.6 приведена зависимость периода индукции t_* смеси метана (СН₄) с кислородом от давления для разных значений температуры сосуда. Как видно из приведенного графика, период индукции также резко уменьшается с увеличением давления. Для одинаковых значений давления смеси, например, для р = р₀ (рис. 3.6), величина периода индукции t_* тем больше, чем ниже температура сосуда.

Кроме термодинамических параметров среды – температуры и давления, величина t_* зависит и от состава газовой смеси. В табл. 3.1 приведены данные по t_* для метано-воздушной смеси с разным содержанием метана. Как следует из приведенных данных, с увеличением содержания горючего газа в смеси, период индукции возрастает.

Период индукции играет большую роль не только для смесей горючих газов с воздухом, но также для пылевоздушных смесей и твердых топлив. Этот параметр имеет практическое значение при оценке пожарной безопасности некоторых производств. Отметим, в частности, лакокрасочные цехи, крупные гаражи, шахты, рудники, элеваторы и т.д., в которых находятся испаряющиеся и легковоспламеняющиеся жидкости (лак, бензин) или аэрозоли.

Рис. 3.5. Влияние давления на величину периода индукции

смеси (СН₃ОСН₃ + О₂) при Т = 245⁰С

Таблица 3.1 - Значения периода индукции (t_*, с) в зависимости от температуры и состава метано-воздушной смеси

Содержание СН4 в смеси, %	t* при 7750С	t* при 8250С	t* при 8750С
6	1.08	0.58	0.35
7	1.15	0.60	0.36
8	1.23	0.62	0.37
9	1.30	0.65	0.39
10	1.40	0.68	0.41
12	1.64	0.74	0.44

Рис. 3.6. Влияние температуры на величину периода индукции

смеси (СН₄ + О₂): 1 – Т = 730⁰С; 2 – Т = 750⁰С; 3 – Т = 780⁰С; 4 – Т = 800⁰С
4. Температура самовоспламенения газов и жидкостей

Температура самовоспламенения сильно зависит от давления. Это связано с тем, что Т_* есть функция скорости реакции окисления, которая зависит от давления. Особенно сильно влияние давления на Т_* проявляется для газообразных и жидких веществ. Чем выше давление горючей смеси, тем ниже Т_* и наоборот. Для подтверждения этого приведем таблицу зависимости Т_* от давления р для некоторых углеводородов.

Таблица 3.2 - Зависимость температуры самовоспламенения (Т_* , ⁰С) от давления для некоторых углеводородов

Вещество	Т* при 0.1 МПа	Т* при 0.5 МПа	Т* при 1.5 МПа	Т* при 2.5 МПа
Бензин	480	350	290	250
Бензол	680	620	520	490
Керосин	460	330	220	200

Самовоспламенение газо- и паровоздушных смесей в компрессорах и аппаратах с повышенным давлением всегда происходит при более низких температурах, чем при атмосферном давлении. В табл. 3.3 приведена зависимость температуры самовоспламенения Т_* метано- воздушной смеси от давления.

Таблица 3.3 - Зависимость температуры самовоспламенения метано-воздушной смеси от давления

р, МПа	0.05	0.1	0.3	0.5	0.7
Т*, 0С	741	728	695	666	644

Газо- или паровоздушная смесь может иметь различный состав, в зависимости от которого изменяется и его температура самовоспламенения. Это связано с тем, что скорость химической реакции при постоянной температуре зависит от концентрации реагирующих веществ. Наиболее бедная горючая смесь (с недостатком горючего) должна иметь более высокую температуру самовоспламенения, так как скорость реакции в такой смеси мала и, следовательно, малó тепловыделение. Концентрация окислителя (кислорода) в такой смеси значительно больше необходимой для полного сгорания горючего. Поэтому большое количество теплоты расходуется на нагрев газов, не участвующих в реакции. Это ведет к тому, что превышение тепловыделения над теплоотдачей может наступить в такой смеси только при более высокой температуре.

При увеличении горючего в смеси, скорость реакции увеличивается и температура самовоспламенения понижается. Такая зависимость температуры самовоспламенения от концентрации горючего вещества соблюдается только до определенного состава смеси, близкого к стехиометрическому.

При дальнейшем увеличении горючего в смеси, температура самовоспламенения будет повышаться, так как увеличение концентрации горючего теперь ведет к уменьшению доли окислителя и, следовательно, к уменьшению скорости реакции (табл. 3.4).

Таблица 3.4 - Зависимость температуры самовоспламенения метано-воздушной смеси от концентрации метана

СН4, %	2	4	7	10	12
Т*, 0С	710	696	697	707	724

Если в качестве окислителя служит не воздух, а кислород, то величина температуры самовоспламенения резко снижается. В табл. 3.5 приведены температуры самовоспламенения для смесей некоторых углеводородов с воздухом и с кислородом. Из приведенных данных следует, что в среде кислорода температура самовоспламенения почти в два раза ниже чем в среде воздуха.

Таблица 3.5 - Значения температуры самовоспламенения (Т_*, ⁰С) для смесей нефтепродуктов с воздухом и кислородом

Нефтепродукты	В среде кислорода	В среде воздуха
Эфир	301	647
Бензин	311	685
Керосин	285	609
Дизельное топливо	327	515

Большое влияние на температуру самовоспламенения Т_* оказывают катализаторы. Катализаторами могут являться как стенки сосуда, так и специальные присадки, вводимые непосредственно в горючее. Катализаторы могут как уменьшать, так и увеличивать температуру самовоспламенения. В частности, сильным катализатором, ускоряющим скорость реакции, является платина. Введение платинового катализатора значительно снижает температуру самовоспламенения Т_* углеводородов. Для исключения явления детонации в двигателях внутреннего сгорания в моторное топливо (бензин) вводятся катализаторы – антидетонаторы, повышающие температуру самовоспламенения бензино-воздушной смеси. К таким катализаторам относятся, в частности: тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄ – 0.5 г/л; пентакарбонил железа Fe(CO)₅ – 3 г/л; тетраэтилолово Sn(C₂H₅)₄ – 2г/л. Эти катализаторы повышают температуру самовоспламенения на (80–170)⁰С.

Положительный эффект, получаемый при введении тетраэтилсвинца и других катализаторов, сопровождается повышением токсичности продуктов сгорания.

Величина Т_* зависит также и от объема горючей смеси (сосуда). Чем меньше объем сосуда, тем выше Т_* (табл. 3.6).

Таблица 3.6 - Температура самовоспламенения метано-воздушной смеси (6 % CH₄)

V, см3	15	80	225
Т*, 0С	730	695	675

При уменьшении объема сосуда происходит увеличение поверхности теплоотдачи, приходящейся на единицу объема смеси. Если принять сосуд в виде куба с ребром 1 см, то объем сосуда составит V = 1 см³, а поверхность теплоотдачи S = 6 см². Если увеличить ребро куба до 2 см, то его объем будет V = 8 см³, а поверхность теплоотдачи S = 24 см². В первом случае на 1 см³ смеси приходится 6 см² поверхности теплоотдачи, а во втором – только 3 см². Согласно тепловой теории самовоспламенения, увеличение поверхности теплоотдачи ведет к повышению Т_* за счет увеличения тепловых потерь. При очень малом объеме сосуда горючие смеси вообще не смогут самовоспламеняться, так как скорость теплоотдачи намного превысит скорость тепловыделения за счет реакции горения.

Отметим, в частности, что этот принцип положен в основу огнепреградителей. При этом пламя разбивается специальными сетками на мелкие ячейки, которые приводят к большим теплопотерям (например, противопожарная лампа Дэви, используемая в шахтах и на рудниках в XIX веке).

Анализ литературных данных показывает, что Т_* для газов и жидкостей из класса углеводородов, спиртов и альдегидов лежит в пределах от 400 до 700⁰С.

6. Температура самовоспламенения твердых тел

Для большинства твердых тел температура самовоспламенения Т_* ниже, чем у жидкостей и газов. Для твердых тел, способных при нагревании плавиться и испаряться (фосфор, сера, стеарин, канифоль и т.д.) Т_* зависит от тех же факторов, что и для жидкостей и газов. Некоторые твердые вещества при нагревании не плавятся, а разлагаются с выделением газообразных продуктов (торф, дерево, уголь, сено, солома, хлопок, целлюлоза). Для таких топлив величина Т_* тем ниже, чем больше выделяется летучих продуктов при их нагревании. Эта зависимость приведена в табл. 3.8.

Величина Т_* для твердых тел зависит также от степени их измельчения. Чем больше измельчено твердое вещество, тем ниже его температура самовоспламенения. Это показано в табл. 3.9 для серного колчедана.

Многие металлы, которые в компактном состоянии не горят, способны самовоспламенятся, и гореть в порошкообразном виде. В табл. 3.10 приведены значения Т_* порошков некоторых металлов на открытом воздухе.

Таблица 3.8 - Зависимость температуры самовоспламенения

твердых углеводородов от их состава и количества летучих фракций

Топливо	Состав, %				Летучие фракции, %	Т*, 0С
	С	Н	О	N
Древесина	50.8	6.2	42.0	1.0	86.0	250÷350
Торф	58.9	6.0	33.1	2.0	70.0	225÷280
Бурый уголь	71.7	5.4	21.6	1.3	46.7	250÷450
Каменный уголь	81.1	5.7	11.4	1.8	45.5	400÷500
Древесный уголь	91.0	2.0	7.0	-	11.0	350
Кокс	97.4	0.7	0.5	1.4	4.0	700

Таблица 3.9 - Зависимость температуры самовоспламенения

от диаметра частиц серного колчедана

D, мм	0.15÷0.20	0.1÷0.15	0.08÷0.1	0.06÷0.08
Т*, 0С	406	401	400	340

Таблица 3.10 - Температура самовоспламенения некоторых порошков

Металл	Zn	Fe	Mg	Ca	Al	Si
Т*, 0С	450	500	550	600	800	900

Особый интерес представляют закономерности воспламенения для взрывчатых веществ, пиротехнических составов и твердых ракетных топлив.

В настоящее время в ряде лабораторий и исследовательских центров как в России, так и за рубежом, проводятся масштабные экспериментально-теоретические исследования процессов воспламенения и горения данных перспективных высокоэнергетических материалов.

Содержание отчета
1. Теоретические сведения о сущности вопроса и ходе выполнения работы (опыта).

2. Краткое описание лабораторной установки, технические и метрологические характеристики средств измерений, краткие пояснения проводимых опытов

3. Данные эксперимента, занесенные в таблицу, расчеты, рисунки.

4. Анализ результатов эксперимента, выводы по работе и анализ результатов.

Библиографический список

1. 
   Безуглов П.Т. Справочные таблицы огнеопасных веществ. – М.-Л.: Гостоптехиздат, 1950. – 108 с.
   
2. 
   Вильямс Ф.А. Теория горения. – М.: Наука, 1971. – 615 с.
   
3. 
   Гришин А.М. Моделирование и прогноз катастроф. Томск: ТГУ, 2004. – 524 с.
   
4. 
   Гришин А.М, Фильков А.И. Прогноз возникновения и распространения лесных пожаров. Кемерово: Практика, 2005. – 201 с.
   
5. 
   Демидов П.Г. Основы горения веществ. – М.: МКХ РСФСР, 1951. – 296 с.
   
6. 
   Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.Н., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. – М.: Наука, 1980. – 478 с.
   
7. 
   Злобинский Б.М., Иоффе В.Г., Злобинский В.Б. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1972. – 264 с.
   
8. 
   Конев Э.В. Физические основы горения растительных материалов. – Новосибирск: Наука, 1977. – 101 с.
   
9. 
   Коробейничев О.П. Химическая физика горения: Учебное пособие. Новосибирск: НГУ, 2003. – 164 с.
   
10. 
    Красноперов Л.Н. Химическая кинетика. – Новосибирск: НГУ, 1988. – 92 с.
    
11. 
    Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. – М.: Химия, 1972. – 416 с.
    
12. 
    Осипков В.Н., Орионов Ю.Е., Росторгуев А.Н., Шейтельман Г.Ю. Твердотопливные газогенерирующие устройства и перспективы их использования в средствах пожаротушения // Безопасность труда в промышленности. 2003, № 4. – С. 33-37.
    
13. 
    Основы практической теории горения: Учебное пособие для вузов / В.В. Померанцев, К.М. Арефьев, Д.Б. Ахмедов и др. – Л.: Энергоатомиздат, 1986.   312 с.
    
14. 
    Платунов Е.С., Самолетов В.А., Буравой С.Е. Физика. Словарь-справочник. – М-С. Петербург: Питер, 2005. – 496 с.
    
15. 
    Самовозгорание и взрывы пыли натуральных топлив / В.В. Померанцев, С.Л. Шагалова, В.А. Резник и др. – Л.: Энергия, 1978. – 144 с.
    
16. 
    Уэйт Н. Химическая кинетика. Элементарный курс. – М.: Мир, 1974.   80 с.
    
17. 
    Фарадей М. История свечи. (Библиотечка “Квант”). – М.: Наука, 1980.   128 с.