Главная
страница 1
КИСЛОРОД

История открытия

O (oxygenium), химический элемент VIA подгруппы периодической системы элементов: O, S, Se, Te, Po – семейства халькогенов.

Официально считается, что кислород был открыт английским химиком Джозефом Пристли 1 августа 1774 года путём разложения оксида ртути в герметично закрытом сосуде (Пристли направлял на это соединение солнечные лучи с помощью мощной линзы).

2HgO 2Hg + O2

Однако Пристли первоначально не понял, что открыл новое простое вещество, он считал, что выделил одну из составных частей воздуха (и назвал этот газ «дефлогистированным воздухом»). О своём открытии Пристли сообщил выдающемуся французскому химику Антуану Лавуазье. В 1775 году А. Лавуазье установил, что кислород является составной частью воздуха, кислот и содержится во многих веществах.

Несколькими годами ранее (в 1771 году) кислород получил шведский химик Карл Шееле. Он прокаливал селитру с серной кислотой и затем разлагал получившийся оксид азота. Шееле назвал этот газ «огненным воздухом» и описал своё открытие в изданной в 1777 году книге (именно потому, что книга опубликована позже, чем сообщил о своём открытии Пристли, последний и считается первооткрывателем кислорода). Шееле также сообщил о своём опыте Лавуазье.

Важным этапом, который способствовал открытию кислорода, были работы французского химика Петра Байена, который опубликовал работы по окислению ртути и последующему разложению её оксида.

Наконец, окончательно разобрался в природе полученного газа А. Лавуазье, воспользовавшийся информацией от Пристли и Шееле. Его работа имела громадное значение, потому что благодаря ей была ниспровергнута господствовавшая в то время и тормозившая развитие химии флогистонная теория. Лавуазье провел опыт по сжиганию различных веществ и опроверг теорию флогистона, опубликовав результаты по весу сожженных элементов. Вес золы превышал первоначальный вес элемента, что дало Лавуазье право утверждать, что при горении происходит химическая реакция (окисление) вещества, в связи с этим масса исходного вещества увеличивается, что опровергает теорию флогистона.

Таким образом, заслугу открытия кислорода фактически делят между собой Пристли, Шееле и Лавуазье.

Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. l'oxygène), предложенного А. Лавуазье (греческое όξύγενναω от ὀξύς — «кислый» и γενναω — «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его — «кислота», ранее подразумевавшим окислы, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами.

Нахождение в природе.

Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около 47,4 % массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 88,8 % (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,12 % по массе. Более 1500 соединений земной коры в своем составе содержат кислород.

Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25 %, по массовой доле — около 65 %.

Строение атома. Изотопы кислорода.

Любой природный атом кислорода содержит 8 протонов в ядре, но число нейтронов может быть равно 8, 9 или 10. Наиболее распространенный из трех изотопов кислорода (99,76%) – это 168O (8 протонов и 8 нейтронов). Содержание другого изотопа, 188O (8 протонов и 10 нейтронов), составляет всего 0,2%. Этот изотоп используется как метка или для идентификации некоторых молекул, а также для проведения биохимических и медико-химических исследований (метод изучения нерадиоактивных следов). Третий нерадиоактивный изотоп кислорода 178O (0,04%) содержит 9 нейтронов и имеет массовое число 17. После того как в 1961 масса изотопа углерода 126C была принята Международной комиссией за стандартную атомную массу, средневзвешенная атомная масса кислорода стала равна 15,9994. До 1961 стандартной единицей атомной массы химики считали атомную массу кислорода, принятую для смеси трех природных изотопов кислорода равной 16,000. Физики за стандартную единицу атомной массы принимали массовое число изотопа кислорода 168O, поэтому по физической шкале средняя атомная масса кислорода составляла 16,0044.

Таким образом, кислород имеет три устойчивых изотопа: 16О, 17О и 18О, среднее содержание которых составляет соответственно 99,759 %, 0,037 % и 0,204 % от общего числа атомов кислорода на Земле. Резкое преобладание в смеси изотопов наиболее легкого из них 16О связано с тем, что ядро атома 16О состоит из 8 протонов и 8 нейтронов. А такие ядра, как следует из теории строения атомного ядра, обладают особой устойчивостью.

Имеются радиоактивные изотопы 11О, 13О, 14О (период полураспада 74 сек), 15О (Т1/2=2,1 мин), 19О (Т1/2=29,4 сек), 20О (противоречивые данные по периоду полураспада от 10 мин до 150 лет).

В атоме кислорода 8 электронов, при этом 2 электрона находятся на внутреннем уровне, а 6 электронов – на внешнем. Поэтому в химических реакциях кислород может принимать от доноров до двух электронов, достраивая свою внешнюю оболочку до 8 электронов и образуя избыточный отрицательный заряд.

Молекулярный кислород.

Как большинство других элементов, у атомов которых для достройки внешней оболочки из 8 электронов не хватает 1–2 электронов, кислород образует двухатомную молекулу. В этом процессе выделяется много энергии (~490 кДж/моль) и соответственно столько же энергии необходимо затратить для обратного процесса диссоциации молекулы на атомы. Прочность связи O–O настолько высока, что при 23000 С только 1% молекул кислорода диссоциирует на атомы. (Примечательно, что при образовании молекулы азота N2 прочность связи N≡N еще выше, ~710 кДж/моль.)

В электронной структуре молекулы кислорода не реализуется, как можно было ожидать, распределение электронов октетом вокруг каждого атома, а имеются неспаренные электроны, и кислород проявляет свойства, типичные для такого строения (например, взаимодействует с магнитным полем, являясь парамагнетиком). Именно магнитными свойствами элемент №8 отличается от всех прочих газообразных (при обычных условиях) элементов. Видимое проявление парамагнетизма – способность вещества втягиваться в магнитное поле – объясняется тем, что у молекул парамагнитных веществ есть собственный магнитный момент. Есть он и у молекул кислорода, но откуда он берется? Физический носитель магнитных свойств – не просто электрон, а именно не спаренный электрон, потому что спаренные электроны образуют устойчивую систему, не имеющую собственного магнитного момента. Способность молекул кислорода втягиваться и магнитное поле показывает, что они обладают неспаренными электронами. На первый взгляд в этом нет ничего удивительного: давно установлено, что каждый атом кислорода имеет на внешней оболочке два неспаренных электрона. Но могут ли они остаться неспаренными при объединении двух атомов кислорода в молекулу?

Очевидно, каждая молекула О2 должна образовываться при помощи двух ковалентных связей О = О. Но в этом случае на построение молекулы были бы израсходованы все четыре неспаренных электрона. И тогда у молекулы кислорода не могло бы быть парамагнитных свойств. Но парамагнетизм элемента №8 – факт, многократно подтвержденный в эксперименте.

Высказывалось предположение, что на образование двухатомной молекулы каждый атом кислорода затрачивает лишь один неспаренный электрон, а другой так и остается «холостым», и эти электроны делают молекулу парамагнитной. Однако такое объяснение противоречит экспериментальным данным. Для разрыва одинарных связей в грамм – молекуле кислорода потребовалось бы около 50 ккал; в действительности же приходится тратить в два с лишним раза больше энергии.

Выходит, что в молекуле кислорода не может быть ни двойной, ни одинарной связи. Тогда какая же она, эта связь?

Единого мнения на этот счет у ученых до сих пор нет, и многие детали строения молекулы кислорода еще не полностью выяснены. Вполне удовлетворительно, правда, объяснение свойств кислородной молекулы с помощью выдвинутого квантовой химией метода молекулярных орбиталей.

Получение.

Благодаря наличию свободного кислорода в атмосфере наиболее эффективным методом его извлечения является сжижение воздуха, из которого удаляют примеси, CO2, пыль и т.д. химическими и физическими методами. Основным промышленным способом получения кислорода, является криогенная ректификация. Циклический процесс включает сжатие, охлаждение и расширение, что и приводит к сжижению воздуха. Но чтобы превратить воздух в жидкость, его нужно охладить до минус 196°C. Можно сказать, что проблема получения кислорода – это проблема получения холода.

Чтобы получать холод с помощью обыкновенного воздуха, последний нужно сжать, а затем дать ему расшириться и при этом заставить его производить механическую работу. Тогда в соответствии с законами физики воздух обязан охлаждаться. Машины, в которых это происходит, называют детандерами. При медленном подъеме температуры (метод фракционной дистилляции) из жидкого воздуха испаряются сначала благородные газы (наиболее трудно сжижаемые), затем азот и остается жидкий кислород. В результате жидкий кислород содержит следы благородных газов и относительно большой процент азота. Для многих областей применения эти примеси не мешают. Однако для получения кислорода особой чистоты процесс дистилляции необходимо повторять. Кислород хранят в танках и баллонах. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2

также используют реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н2О2:



2О2 → 2Н2О + О2

Катализатором является диоксид марганца (MnO2) или кусочек сырых овощей (в них содержатся ферменты, ускоряющие разложение пероксида водорода).

Кислород можно получить каталитическим разложением хлората калия (бертолетовой соли) KClO3:

2KClO3 → 2KCl + 3O2

Один из методов получения кислорода – электролиз воды, содержащей небольшие добавки NaOH или H2SO4 в качестве катализатора:



2H2O = 2H2 + O2

При этом образуются небольшие примеси водорода. С помощью разрядного устройства следы водорода в газовой смеси вновь превращают в воду, пары которой удаляют вымораживанием или адсорбцией.



Физические свойства.

При нормальных условиях кислород это газ без цвета, вкуса и запаха. 1л его весит 1,429 г. Немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9 мл/100г при 0 °C, 2,09 мл/100г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100г при 25 °C). Газообразный кислород растворим в воде и, вероятно, образует непрочные соединения типа O2•H2O, а возможно, и O2•2H2O. Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объёма O2 в 1 объёме Ag при 961 °C). Является парамагнетиком.

При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая диссоциация на атомы: при 2000 °C — 0,03 %, при 2600 °C — 1 %, 4000 °C — 59 %, 6000 °C — 99,5 %.

Жидкий кислород (темп. кипения −182,98 °C) это бледно-голубая жидкость.

Твердый кислород (темп. плавления −218,79 °C) — синие кристаллы.

Аллотропные модификации.

Кроме атомарного кислорода O и двухатомной молекулы O2 существует третья форма кислорода – озон O3, содержащий три кислородных атома. Все три формы являются аллотропными модификациями.

«Электрический запах» неизменно появлялся во время первых опытов по электролизу воды. Лишь в середине прошлого века было доказано, что этот запах принадлежит не самому электричеству, а попутно образующемуся при электролизе веществу, которое назвали озоном (от греческого öξω – пахну). Озон образуется при пропускании тихого электрического разряда через сухой кислород:

3O2 = 2O3

При этом образуется несколько процентов озона. Реакция катализируется ионами металлов. Озон имеет острый резкий запах, который можно обнаружить вблизи работающих электрических машин или в окрестности атмосферного электрического разряда. Газ имеет голубоватый цвет и конденсируется при –1120 С в темноголубую жидкость, а при –1930 С образуется темно-пурпуровая твердая фаза. Жидкий озон слаборастворим в жидком кислороде, а в 100 г воды при 00 С растворяется 49 см3 O3. По химическим свойствам озон намного активнее кислорода и по окислительным свойствам уступает только O, F2 и OF2 (дифториду кислорода). При обычном окислении образуются оксид и молекулярный кислород O2. При действии озона на активные металлы в особых условиях образуются озониды состава K+O3. Озон получают в промышленности для специальных целей, он является хорошим дезинфицирующим средством и используется для очистки воды и как отбеливатель, улучшает состояние атмосферы в закрытых системах, дезинфицирует предметы и пищу, ускоряет созревание зерна и фруктов. В химической лаборатории часто используют озонатор для получения озона, необходимого для некоторых методов химического анализа и синтеза. Каучук легко разрушается даже под действием малых концентраций озона. В некоторых промышленных городах значительная концентрация озона в воздухе приводит к быстрой порче резиновых изделий, если они не защищены антиоксидантами. Озон очень токсичен. Постоянное вдыхание воздуха даже с очень низкими концентрациями озона вызывает головную боль, тошноту и другие неприятные состояния.



Химические свойства.

  • Сильный окислитель, взаимодействует, практически, со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления −2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

4Li + O2 → 2Li2O

2Са + O2 → 2СаO

  • Окисляет соединения, которые содержат элементы с промежуточной степенью окисления:

2NO + O2 → 2NO2

  • Окисляет большинство органических соединений:

CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O

  • При определенных условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

CH3CH2OH + O2 → CH3COOH + H2O

  • Кислород не окисляет Au и Pt, галогены и инертные газы.

  • Кислород образует пероксиды со степенью окисления −1.

  • Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

2Na + O2 → Na2O2

  • Некоторые оксиды окисляются:

2BaO + O2 → 2BaO2

  • По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется перекись водорода:

H2 + O2 → H2O2

  • Надпероксиды имеют степень окисления −1/2, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O2 -). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлениям и температуре:

Na2O2 + O2 → 2NaO2

  • Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

K + O2 → KO2

  • Озониды содержат ион O3 - со степенью окисления −1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

КОН(тв.) + О3 → КО3 + КОН + O2

  • Фториды кислорода

  • Дифторид кислорода, OF2 степень окисления +2, получают пропусканием фтора через раствор щелочи:

2F2 + 2NaOH → OF2 + 2NaF + H2O

  • Монофторид кислорода (Диоксидифторид), O2F2, нестабилен, степень окисления +1. Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре −196 °C.

  • Пропуская тлеющий разряд через смесь фтора с кислородом при определенных давлении и температуре получаются смеси высших фторидов кислорода O3F2, О4F2, О5F2 и О6F2.

Применение.

Широкое промышленное применение кислорода началось в середине XX века, после изобретения турбодетандеров — устройств для сжижения и разделения жидкого воздуха.



  • Конвертерный способ производства стали связан с применением кислорода. Замена воздушного дутья «кислородным» (в мартеновскую печь или конвертор обычно подается не чистый кислород, а воздух, обогащенный кислородом) намного увеличивает производительность сталеплавильных агрегатов. Одновременно улучшается и качество стали. При замене обычного воздуха смесью 35% кислорода и 65% азота расход кокса в процессе выплавки ферросплавов (ферромарганца, ферросилиция, феррофосфора) снижается почти в два раза, а производительность печи возрастает более чем вдвое. Сейчас в нашей стране черная металлургия поглощает более 60% получаемого кислорода. Нужен кислород и в цветной металлургии. Так, при выплавке свинца на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате дутье, обогащенное кислородом до 30...31%, снизило расход топлива на 35, а флюсов – на 54%. Экономия за девять лет составила около 13 млн рублей.

  • Кислород в баллонах широко используется для газопламенной резки и сварки металлов.

  • В качестве окислителя для ракетного топлива применяется жидкий кислород, пероксид водорода, азотная кислота и другие богатые кислородом соединения. Смесь жидкого кислорода и жидкого озона — один из самых мощных окислителей ракетного топлива (удельный импульс смеси водород — озон превышает удельный импульс для пары водород-фтор и водород-фторид кислорода).

  • Кислород используется для обогащения дыхательных газовых смесей при нарушении дыхания, для лечения астмы, в виде кислородных коктейлей, кислородных подушек и т. д. Кислород применяется в лечебной практике не только при легочных и сердечных заболеваниях, когда затруднено дыхание. Подкожное введение кислорода оказалось эффективным средством лечения таких тяжелых заболеваний, как, например, гангрена, слоновость, трофические язвы.

  • В пищевой промышленности кислород зарегистрирован в качестве пищевой добавки E948, как пропеллент и упаковочный газ. ПРОПЕЛЛЕНТЫ (от лат. propellens, propellentis-выгоняющий, толкающий), инертные хим. вещества (обычно смеси двух и более компонентов), с помощью которых в аэрозольных баллонах создается избыточное давление, обеспечивающее вытеснение из упаковки активного состава и его диспергирование в окружающей среде.

  • Некоторые производные кислорода (т. н. реактивные формы кислорода), такие как синглетный кислород, перекись водорода, супероксид, озон и гидроксильный радикал, являются высокотоксичными продуктами. Они образуются в процессе активирования или частичного восстановления кислорода. Супероксид (супероксидный радикал), перекись водорода и гидроксильный радикал могут образовываться в клетках и тканях организма человека и животных и вызывают оксидативный стресс.

  • Элемент №8 нужен для производства многих веществ (достаточно вспомнить об азотной кислоте), для газификации углей и мазута. На нужды этой отрасли расходуется немало кислорода. Кстати, ацетилен все в больших масштабах получают именно с помощью кислорода, в процессах термоокислительного крекинга:

6CH4 + 4O2 → HC ≡ CH + 8H2 + ЗCO + CO2 + ЗH2O

  • Л
    юбое пористое горючее вещество, например опилки, будучи пропитанными голубоватой холодной жидкостью – жидким кислородом, становится взрывчатым веществом. Такие вещества называются оксиликвитами и в случае необходимости могут заменить динамит при разработке рудных месторождений.

Круговорот кислорода в природе.

Круговорот кислорода в природе (oxygen cycle), один из биогеохимических циклов, обеспечивающий циркуляцию химического элемента кислорода (О2) между живыми организмами и неживой средой. В первичной атмосфере земли содержание О2 было очень низким, однако с появлением фотосинтезирующих организмов он стал важной составляющей атмосферы. На протяжении многих миллионов лет концентрация О2 в атмосфере постепенно возрастала, достигнув к настоящему времени 21% (по объему). Практически весь О2 был образован в результатете фотосинтеза цианобактериями, а впоследствии и зелеными растениями. Удаление кислорода из атмосферы происходит в результатете его поглощения живыми организмами при аэробном дыхании, при сжигании ископаемого топлива и при образовании оксидов (окислов). При дыхании и сжигании ископаемого топлива образуется углекислый газ (диоксид углерода, СО2), который вновь используется в фотосинтезе — процессе, приводящем, в свою очередь, к высвобождению кислорода в атмосферу, завершая цикл. Если бы растения в процессе фотосинтеза не превращали воду и углекислый газ в органические соединения и этот процесс не сопровождался высвобождением связанного кислорода, то, исчерпав довольно быстро запасы атмосферного кислорода, весь животный мир, включая человечество, вскоре задохнулся бы. Но и растениям после этого пришлось бы несладко. Дело в том, что растения, подобно животным, потребляют атмосферный кислород, правда они делают это исключительно в темное время суток. На ночь, когда прекращаются процессы фотосинтеза, растения из производителей кислорода превращаются в его потребителей. Это явленно наблюдал еще Шееле. А другой первооткрыватель кислорода Дж. Пристли еще до того, как кислород был открыт, выяснил, что зеленая ветка мяты, помещенная под стеклянный колпак с воздухом, в котором уже погасла свеча, возвращает этому воздуху способность поддерживать дыхание и горение.


Смотрите также:
Кислород история открытия
151.48kb.
1 стр.
Особенности пещерного искусства. История открытия и изучения (Ляско, Коске, Шове, Гаргас и другие).
277.99kb.
1 стр.
Тема №18-19. Нитратная кислота. Нитраты
14.71kb.
1 стр.
Научные открытия и изобретения Средневековья
139.81kb.
1 стр.
Эволюция органов дыхания. Выбрать один ответ из четырех
20.91kb.
1 стр.
Урок по теме «австралия. Географическое положение. История открытия материка. Рельеф и полезные ископаемые»
75.62kb.
1 стр.
История открытия россыпных
153.61kb.
1 стр.
«Великие географические открытия» (по истории)
55.61kb.
1 стр.
Географическое положение Северной Америки. История открытия и исследования
83.17kb.
1 стр.
Урок №1 Физико-географическое положение. История открытия и исследования
191.92kb.
1 стр.
Проект «вокруг света за 80 дней. Путешествие по австралии и океании»
152.86kb.
1 стр.
История библиотек
95.98kb.
1 стр.