Главная
страница 1


Международный университет природы, общества и человека «Дубна»

Кафедра химии, геохимии и космохимии

и

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Кафедра химии твердого тела

Медведкина Ольга


Синтез гидроксосульфатов циркония

в гидротермальных условиях


Руководители:

доц. Асабина Е.А.

____________
проф., докт. хим. наук

Ходаковский И.Л.
____________

Дубна  2009 г.
Содержание

1. Введение 3

2. Место прохождения практики 3

2.1. Кислородные минералоподобные соединения урана и тория: синтез, строение, кристаллохимия и термодинамика 4

2.1.1. Цель работы 4

2.1.2. Состояние научно-исследовательской работы коллектива и результаты 4

2.1.3. Интерес к разработкам группы за рубежом 5

2.1.4. Аппаратурные возможности 5

2.1.5. Научные связи коллектива 6

2.1.6. Перспективы исследований 6

2.1.7. Возможности трудоустройства студентов и аспирантов, работающих в коллективе, после окончания обучения 6

2.2. Химия неорганических соединений с тетраэдрическими анионами (фосфатов, силикатов, молибдатов и др.) 6

2.2.1. Цель работы 7

2.2.2. Достигнутые результаты 7

3. Методы расчета равновесного состава раствора 10

4. Обзор литературных данных по синтезу гидроксосульфатов циркония 11

5. Методы диагностики состава и синтеза веществ, освоенные в ходе практики 11

5.1. Рентгенография 11

5.2. Гидротермальный синтез 13

6. Синтез дисульфата циркония 14

7. Синтез гидроксосульфатов циркония 17

8. Поиск статей по термодинамике и физической химии в интернете 19

9. Список литературы 19





1. Введение


Практика проходила в 2 этапа. Первый этап - на кафедре химии, геохимии и космохимии; второй этап - на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автор настоящего отчета осваивал пакет программ HCh и проводил эксперименты по синтезу гидроксосульфатов циркония.


2. Место прохождения практики


Кафедра химии твёрдого тела является правопреемницей кафедры радиохимии химического факультета Горьковского государственного университета, образованной в 1948 году по решению Министерства высшего образования СССР и имевшей статус специального факультета. Её задачей была подготовка кадров в области радиохимии, необходимых для реализации советского атомного проекта. Химический факультет ГГУ оказался в тот период одним из наиболее подготовленных к решению этой задачи. К тому времени в НИИ Химии ГГУ уже была организована лаборатория радиохимии (1947 г.), которую возглавлял профессор М.Б. Нейман, и начаты работы с использованием радиоактивных нуклидов. Во многом благодаря энергии и инициативе М.Б. Неймана состоялась организация кафедры. Выпускники этой и аналогичных кафедр московского, ленинградского и новосибирского госуниверситетов до настоящего времени составляют основу коллективов радиохимических лабораторий ядерных центров России. Стоявшие перед коллективом в тот период задачи были на столько актуальны для нашей страны, что заведующий кафедрой д.х.н., профессор И.А. Коршунов в 1961 был назначен ректором ГГУ. И.А. Коршунов возглавлял кафедру с момента её образования до 1990 г. С 1990 г. по настоящее время кафедрой заведует доктор химических наук, профессор Н.Г. Черноруков.

К середине 90-х годов 20-го века окончательно сформировалось сегодняшнее состояние научных направлений кафедры, основные из которых более подробно описаны ниже. В настоящее время преподавательский состав кафедры включает 4 профессора - доктора химических наук (Н.Г. Черноруков, А.И. Орлова, Л.Г. Пахомов, Е.В. Сулейманов) и 5 доцентов - кандидатов химических наук (Ю.П. Клапшин, К.В. Кирьянов, В.И. Петьков, А.К. Корытцева, А.В. Князев).

Педагогическая работа кафедры ХТТ включает преподавание общих курсов "Строение вещества", "Физические методы исследования", "Радиохимия и радиоэкология", "Химическая технология". Для студентов, распределившихся на кафедру для выполнения дипломной работы, читаются специальные курсы: "Химия твердого тела", "Методы исследования твёрдого тела", "Кинетика и термодинамика твердофазных реакций", "Статистическая обработка экспериментальных результатов".

Поскольку материаловедение является синтезом практически всех разделов химии и многих разделов физики, то студенты, обучающиеся на кафедре, осваивают целый спектр базовых знаний, а также методов исследования и анализа, многими из которых они активно пользуются после окончания университета в своей профессиональной химической деятельности. Обширные научные связи преподавателей кафедры, их участие во многих научно-исследовательских проектах позволяет активно работающим студентам проходить стажировку в ведущих научных центрах России, а также участвовать в российских и международных научных конференциях.

Лучшие студенты после окончания университета имеют возможность поступить в аспирантуру к профессорам и доцентам кафедры. Наличие ученой степени кандидата химических наук способствует их более успешной карьере, т.к. учёба и работа в аспирантуре предполагают очень высокий уровень знаний и навыков у человека. За последние 10 лет закончили аспирантуру кафедры и защитили диссертации свыше 20 человек [1].


2.1. Кислородные минералоподобные соединения урана и тория: синтез, строение, кристаллохимия и термодинамика


Руководитель коллектива: д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии твердого тела химического факультета ННГУ Черноруков Н.Г.

Творческий коллектив: к.х.н., доцент Князев А.В., к.х.н., доцент Нипрук О.В. (кафедра аналитической химии ХФ ННГУ); аспиранты: Гурьева Т.А., Сажина Ю.С., Власов Р.А., Власова Е.В., Ершова А. В., Пономарев С.С.; студенты: Сазонов А.А., Баранов Д.В.


2.1.1. Цель работы


Целью данного исследования является разработка новых классов химически, термически и радиационноустойчивых минералоподобных соединений тория и урана, способных включать комплекс высокотоксичных экологически опасных радиоактивных нуклидов природного и техногенного происхождения с образованием универсальных кристаллических матриц. Поставлена задача теоретического обоснования, компьютерного моделирования и синтеза устойчивых в условиях окружающей среды новых минералоподобных соединений радиоактивных элементов, способных включать по механизму ионного обмена, изоморфного замещения высокотоксичные радионуклиды в широком диапазоне их радиусов и степеней окисления.

2.1.2. Состояние научно-исследовательской работы коллектива и результаты


Проблема связывания радионуклидов в устойчивые кристаллические матрицы, исследование путей и форм миграции радионуклидов разного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения сопутствующих элементов, и кристаллохимических закономерностей формирования и установление областей существования кристаллических фаз является важной задачей. Эти общие вопросы неизбежно предполагают более глубокие исследования в области синтеза новых кристаллических фаз, изучение их состава и структуры, физико-химических и термодинамических характеристик, химической и термической устойчивости, гетерогенных равновесий в водных средах.

Исследования авторов, выполненные в течение последних семи лет, позволили синтезировать представительные ряды соединений урана. Часть соединений являются синтетическими аналогами известных минералов урана, другая часть в силу различных обстоятельств в природе не встречается и может быть получена только искусственным путём. Все они имеют слоистое строение и высокую химическую устойчивость. Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов практически все известные металлы в состоянии окисления I-III . Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с весьма широкими кристаллохимическими границами существования фаз.


2.1.3. Интерес к разработкам группы за рубежом


Более чем полувековое использование атомной энергии привело к накоплению в мире десятков тысяч тонн отработанного ядерного топлива. Лишь незначительная часть этого количества подвергнута переработке. Поэтому проблема переработки, хранения и захоронения радиоактивных отходов приобрела глобальный характер и не имеет в настоящее время оптимального решения. Предложенные и частично реализуемые решения связывания радиоактивных отходов методами стеклования, битумирования, цементирования имеют ряд существенных недостатков, связанных с низкой химической, термической и радиационной устойчивостью, нестабильностью матрицы отходов во времени. Поэтому поиски более надежных схем иммобилизации радиоактивных отходов приобрели особую значимость и продолжаются в различных странах в направлении повышения устойчивости изолируемых отходов к агрессивным условиям окружающей среды и предсказуемости их поведения в длительной временной перспективе. Анализ современного состояния этой проблемы показывает, что наилучшие результаты могут быть достигнуты при связывании радиоактивных отходов в универсальные кристаллические матрицы. Среди этих решений известна технология <синрока>, представляющего собой сложные оксиды кремния, титана и других элементов (Австралия), избирательное связывание радиоактивных отходов в виде силикатов циркония (США), фосфатов тория (Франция). Главные требования, которым должны удовлетворять сложные кристаллические матрицы, заключаются в устойчивости в максимально длительной временной перспективе и способности к связыванию в единую кристаллическую решетку совокупности наиболее экологически опасных радионуклидов. Работы, выполненные в Нижегородском государственном университете, показали, что наиболее перспективными материалами - иммобилизантами радиоактивных отходов являются сложные минералоподобные кристаллические соединения, особый тип структуры которых предлагает возможность изоморфного связывания комплекса радионуклидов в различных валентных состояниях. Эти работы с точки зрения выбора минералоподобных синтетических соединений являются приоритетными в мировой научной литературе.

2.1.4. Аппаратурные возможности


Коллектив располагает следующим научным оборудованием и вычислительной техникой:

  • рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD - 6000

  • - рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0,

  • - фурье - ИК-спектрометр IFS-113v,

  • - спектрофотометр Specord M-80,

  • - дериватограф системы ПАУЛИК,

  • - адиабатический калориметр конструкции С. М. Скуратова,

  • - адиабатический вакуумный калориметр с температурной регистрацией от жидкого гелия БКТ-3,

  • два персональных компьютера, базы данных, доступ к Интернету, электронная почта.

2.1.5. Научные связи коллектива


Коллектив проводит активную научно-исследовательскую работу с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносова (химический факультет), Институтом общей и неорганической химии РАН (г. Москва), Институтом химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород) и другими академическими и отраслевыми институтами.

2.1.6. Перспективы исследований


В результате выполненных научных исследований будут разработаны кристаллохимические модели новых минералоподобных соединений урана (VI) тория (IV), учитывающие координационные возможности входящих в структуру атомов, их радиусы, электронное состояние, степень окисления и другие характеристики.

Компьютерное моделирование предполагаемых кристаллохимических моделей позволит осуществить выбор наиболее реальных структурных типов и разработать на их основе кристаллохимическую систематику новых сложных неорганических соединений урана и тория.

Будут разработаны методы синтеза оксидных соединений урана и тория и разработаны: прецизионная методика качественного и количественного ИК-спектроскопического исследования функционального состава и строения твердой фазы, методики структурного исследования твердой фазы, методики реакционной калориметрии для определения энтальпий образования соединений и реакций с участием этих соединений, методики вакуумной адиабатической калориметрии для определения температурных зависимостей теплоемкостей.

Будут получены опытные образцы новых труднорастворимых минералоподобных соединений урана и изучена их гидролитическая устойчивость и растворимость в зависимости от ряда факторов: солевого фона, кислотности среды, ионной силы раствора, температуры.

Таким образом, ожидаемые результаты позволят теоретически обосновать и экспериментально подтвердить основные принципы формирования структуры исследуемых соединений, разработать методы синтеза этих соединений, получить их опытные образцы, адаптировать применительно к ним новые методики исследования.

Будут определены основные физико-химические характеристики новых синтетических минералоподобных соединений урана и тория в совокупности с другими экологически опасными химическими элементами и радионуклидами, что позволит прогнозировать миграцию в окружающей среде, находить технические решения по химическому связыванию урана, тория и других радионуклидов в химически и термически устойчивые формы с целью надежной изоляции от среды обитания человека.


2.1.7. Возможности трудоустройства студентов и аспирантов, работающих в коллективе, после окончания обучения


Все студенты и аспиранты, выполнившие свои научно-исследовательские работы в коллективе и окончившие Нижегородский государственный университет, работают по специальности на химических предприятиях или фирмах, таких как «Масложиркомбинат» (г.Нижний Новгород), «Оргстекло» (г.Дзержинск), представительство японской фирмы «Shumadzu» (г.Нижний Новгород), «Катерпласт» (г.Нижний Новгород) и т.д.

2.2. Химия неорганических соединений с тетраэдрическими анионами (фосфатов, силикатов, молибдатов и др.)


Руководитель коллектива: д.х.н., профессор,Орлова Альбина Ивановна

Творческий коллектив: к.х.н., доцент Петьков В.И.; к.х.н., доцент Корытцева А.К.; научные сотрудники Суханов М.В. и Асабина Е.А.; аспиранты и студенты 4-6 курсов химического факультета ННГУ.


2.2.1. Цель работы


Разработка новых соединений и перспективных материалов на их основе (порошков, керамик, пленок).

Комплексные физико-химические исследования соединений, содержащих в своем составе элементы в степенях окисления от +1 до +5, направлены на разработку материалов, характеризующихся высокой химической, термической и радиационной устойчивостью и обладающих каталитической активностью, ионной проводимостью, способностью включать в свою структуру опасные для биосферы элементы, в т.ч. радиоактивные. Соединения содержат в своем составе щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, железо, титан, цирконий, ниобий, уран, плутоний, их аналоги в разнообразных сочетаниях и соотношениях. Они обладают структурами природных минералов на основе фосфатов, силикатов, сульфатов (например, KZr2(PO4)3, Ca3(PO4)2, CePO4, ZrSiO4, K2Mg2(SO4)3).

Экспериментальные исследования включают:


  • Целенаправленный синтез новых соединений, основанный на знаниях в области химии и кристаллохимии. Синтез новых соединений методами осаждения, соосаждения, твердофазным, с использованием реакций в расплавах и оптимизацию условий синтеза.

  • Изучение их строения, а также влияния состава соединений на их кристаллическую структуру. Новые соединения исследуются нами методами рентгеновской и нейтронной дифракции, колебательной спектроскопии, термографии, калориметрии, радиометрии и др. По результатам экспериментальных исследований устанавливаются закономерности химического и физико-химического характера, позволяющие обеспечить реализацию принципа <состав - строение - свойство> для широких классов соединений.

  • Изучение химических и физико-химических свойств. Изучаемые нами свойства включают устойчивость в гидротермальных условиях (25-400°C), в расплавах щелочных хлоридов (600-800°C), при нагревании (до 1000-1600°C), под действием радиоактивных излучений. Изучаются также каталитические свойства в реакциях превращения органических соединений (углеводородов, спиртов и т. д.), теплофизические характеристики ― теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение; ионная проводимость, люминесценция.

На основе установленных эмпирических закономерностей осуществляется кристаллохимический прогноз новых составов химических соединений и материалов (порошкообразных, монолитных, пленочных) с ожидаемой структурой и требуемыми и регулируемыми свойствами.

2.2.2. Достигнутые результаты


Соединения и керамические материалы

В настоящее время существует потребность в материалах, которые проявляют замечательное свойство мало расширяться при нагревании, совсем не расширяться или сжиматься, а также в материалах, тепловое расширение которых необходимо подобрать под второй компонент при нанесении покрытий или при создании композиционных материалов. В последние годы были описаны неорганические материалы с такими свойствами. Среди них наиболее химически изученными и технологическими зрелыми для использования являются фосфаты семейства структурных аналогов фосфата NaZr2(PO4)3. Одной из особенностей их структуры является то, что на основе базового соединения NaZr2(PO4)3 возможны изо- и гетеровалентные замещения в катионных позициях Na (Li-Cs; Mg0,5-Ba0,5; РЗЭ и др.) и Zr (Ti, Hf, Nb, Ta, Sn, Ge), а также анионных позициях Р (Si, S) в широких пределах концентраций с сохранением структурного типа. Такое изменение состава создает основу для конструирования и синтеза новых соединений, а также позволяет целенаправленно изменять их тепловое расширение [1].

По результатам собственных исследований и литературным данным мы установили принципы, определяющие тенденцию снижения параметров теплового расширения и его анизотропии. На основании этих принципов проводится синтез новых фосфатов с низкими и регулируемыми характеристиками теплового расширения, методом высокотемпературной рентгенографии и нейтронографии изучается их поведение при нагревании. Большая часть из них это фосфаты циркония, гафния, титана, ниобия, тантала, железа с крупными катионами K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ва в разных сочетаниях. Мы изучаем тепловое расширение фосфатов совместно с сотрудниками <Физико-энергетического института> (г. Обнинск).

Новые катализаторы

Современные научные тенденции в области катализа связаны с изучением прямой конверсии метана в ценные химические продукты - метанол, формальдегид (на большинстве катализаторов выход продуктов не превышает 4%) и диметиловый эфир, являющийся перспективным автотранспортным топливом, а также с дегидрированием и дегидратацией спиртов C1-C4. По мнению ряда исследователей заметного повышения конверсии метана и селективности процессов дегидрирования/дегидратации можно достичь, используя фосфаты каркасного строения в качестве катализаторов. В смешанном октаэдро-тетраэдрическом каркасе фосфатов октаэдры изолированы друг от друга. Эта особенность структуры - изоляция каталитически активных фрагментов друг от друга - способствует повышению активности и селективности катализаторов. Мы изучаем каталитическую активность и селективность фосфатов в реакциях конверсии спиртов - метанола, изопропанола и бутанола совместно с сотрудниками лаборатории катализа на мембранах Института нефтехимического синтеза Российской Академии наук (г. Москва).



Разработка фосфатных материалов для решения экологических проблем атомной и других технологий

Важнейшим этапом всех ядерных технологий является успешное решение проблемы обращения с отходами. Этому актуальному вопросу уделяется внимание во всех странах, вырабатывающих и использующих атомную энергию. Особый аспект этой проблемы появился в связи с достигнутыми успехами в области разоружения и переработки изъятого из обороны "избыточного" плутония и использования его в реакторах нового поколения.

Среди разных подходов при переработке отходов радиохимических производств превращение наиболее опасных их компонентов в твердые керамики рассматривается как наиболее прогрессивное.

Фосфатные материалы (керамики) минералоподобного строения, способные противостоять разрушающим факторам природного и техногенного характера, изучаются для этих целей в нашем коллективе. Исследования проводятся в тесном сотрудничестве с предприятиями отрасли: НИИ Атомных реакторов (г. Димитровград), ВНИИ неорганических материалов (г. Москва), Радиевый институт (г. Санкт-Петербург), Институт трансурановых элементов (г. Карлсруэ), ПО "Маяк" (г. Озерск).

Получены образцы керамики сложного состава с приемлемыми по устойчивости характеристиками. Предварительно изучались их термические свойства, устойчивость под действием радиации, термальных вод.

Установлено, что из отходов переработки "облученного" ядерного топлива возможно извлекать цезий для использования его радиоактивных изотопов в химической форме фосфатов заданного состава и строения в качестве экологически безопасных источников ионизирующего излучения для медицины и других целей.

Научным фундаментом являются проводимые нами исследования новых соединений элементов конца Периодической системы (тория, урана, плутония, америция и др.). Новые фосфаты таких элементов и их нерадиоактивных аналогов, обладающих структурами природных минералов коснарита, монацита, циркона, лангбейнита, витлокита, синтезированы, изучено их строение, намечены пути применения их в неядерных современных областях науки и техники. Работы выполняются в тесном творческом содружестве и на экспериментальной базе вышеназванных организаций, а также в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна), Физико-энергетическом институте (г. Обнинск). Получение и исследование новых фосфатов f-элементов имеет и самостоятельное научное значение в области химии и структурной химии этих элементов.

Термодинамические аспекты синтеза и устойчивости разрабатываемых материалов

В связи с началом производства NZP-керамики и принимая во внимание перспективы использования каркасных фосфатов, нами изучаются их теплофизические характеристики. От величины теплоемкости и теплопроводности зависит скорость, с которой происходит изменение температуры в изделии при его тепловой обработке в ходе производства или при использовании. Сведения о теплоемкости и других термодинамических функциях необходимы также для изучения термодинамических аспектов синтеза и устойчивости разрабатываемых материалов.

Выполнены прецизионные калориметрические исследования температурной зависимости теплоемкости ортофосфатов каркасной структуры в широком температурном интервале (нижний предел которого близок к 0 K) совместно с Центром точных калориметрических исследований НИИ химии ННГУ. Полученные точные термодинамические данные для каркасных фосфатов AD2(PO4)3 (A=Na, K, Rb, Cs; D=Ti, Zr, Hf), A5D(PO4)3 и B0.5Zr2(PO4)3 (B=Ni, Sr) представляют собой количественную основу химической термодинамики указанного класса соединений.

Прогнозирование строения и свойств новых соединений

К настоящему времени сведения о зависимости свойств каркасных соединений от их химического состава и кристаллохимических характеристик (валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, характера химической связи) не отличаются систематичностью. Ощущается явный дефицит материаловедческих сведений, позволяющих на основании связей состав - структура - свойства - функции (термические, электрические, механические, ядерные и др.) создавать вещества с нужным атомным и электронным строением. Достижение прогресса в этом направлении возможно при использовании метода компьютерного моделирования структуры и свойств соединений, основанного на процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия кристаллического ансамбля. Проведено моделирование кристаллической структуры щелочно-циркониевых фосфатов AZr2(PO4)3 (A=Li, Na, K, Rb, Cs) и молибдат-фосфатов A1-xZr2(MoO4)x(PO4)3-x, разработан набор межатомных потенциалов, способный корректно воспроизвести их кристаллические структуры и границы устойчивости твердых растворов, вычислены их некоторые неизвестные физические свойства. Применение этого метода позволит смоделировать структуры новых соединений каркасного строения и увеличить достоверность прогноза об их свойствах.

За последние три года опубликовано свыше 40 статей в научных академических журналах России: "Журнал неорганической химии", "Неорганические материалы", "Журнал прикладной химии", "Радиохимия", "Журнал структурной химии", "Кристаллография" и других отечественных и зарубежных изданиях [1].

3. Методы расчета равновесного состава раствора


Для расчета равновесного состава растворов был использован пакет программ HCh, который состоит из следующих программ: Unitherm, программа Gibbs в оболочке Main, OptimA [Шва08].

Необходимость адекватного физико-химического моделирования природных процессов обусловливает постоянное развитие и совершенствование алгоритмов расчета равновесных составов химических систем. Современные компьютерные программы способны рассчитывать химические равновесия в сложных многокомпонентных гетерофазных системах, включающих не только водные растворы и минералы постоянного состава, но и твердые растворы, расплавы, газовые смеси, неводные жидкие растворы и поверхностные комплексы. Созданные к настоящему времени алгоритмы и программы, основанные на принципе минимизации термодинамического потенциала системы, позволяют решать задачи практически любой сложности и моделировать множество химических процессов различной природы, протекающих в изучаемой системе одновременно. Программа физико-химического моделирования часто разрабатываются для решения вполне конкретного круга задач и не обладают гибкостью, необходимой для их адаптации к другой, несколько отличающейся геохимической системе или процессу.

В качестве одного из путей преодоления подобных трудностей был предложен простой способ описания алгоритмов физико-химического моделирования, реализованный в пакете HCh. С его помощью исследователи могут реализовывать свои собственные модели геохимических процессов, не предопределенные в пакете HCh. Вторым фактором является возможность моделирования геохимических систем, включающих в свой состав фазы, модель неидеальности которых не реализована программно ни в одном из пакетов.

Программа Unitherm предназначена для создания и обслуживания баз термодинамических данных и работает под непосредственным управлением пользователя. Термодинамическое моделирование геохимических систем и процессов выполняется с помощью программы Main, которая позволяет создавать файлы, необходимые для моделирования (в частности, файлы типа System, описывающие химические системы, и файлы типа Control, описывающие алгоритмы моделирования) и обрабатывать результаты расчетов. Расчеты равновесных составов выполняются программой Gibbs, которая запускается программой Main; Gibbs использует при расчетах файлы, подготовленные Main, и термодинамические свойства веществ из базы данных Unitherm.

Программа Gibbs «открыта снизу», то есть она позволяет пользователю создавать собственные модули расчета коэффициентов активности для любого раствора системы и, когда требуется, подключать их к программе непосредственно в момент расчетов. Программа Gibbs «открыта сверху», то есть ею можно пользоваться для расчета равновесных составов химической системы , обращаясь к ней из программ, написанных пользователем. Эта возможность доступна и легко осуществима благодаря использованию в HCh технологии OLE Automation, разработанной фирмой Microsoft. Таким образом, пользователь может реализовать любой алгоритм равновесного моделирования, при использовании среды программирования, поддерживающей OLE.

Для того, чтобы воспользоваться этими возможностями, пользователь сначала средствами пакета HCh создает файл типа System, описывающий интересующую его химическую систему в терминах компонентов, представленных в базе термодинамических данных Unitherm. Далее, в своей программе, он создает объект Gibbs, который в дальнейшем будет работать как OLE сервер. Пользователь обращается к свойствам (properties) объекта Gibbs для задания параметров его работы и к методам (methods) этого объекта для выполнения расчетов [Шва08].


4. Обзор литературных данных по синтезу гидроксосульфатов циркония


В работе [66McW/LUN] проведен синтез дисульфата циркония и получены гидроксосульфаты циркония гидротермальным гидролизом.

Zr(SO4)2(H2O)4 был получен растворением ZrOCl2(H2O)8 в разбавленной серной кислоте и выпариванием досуха. Растворы из 3-5 г. нейтральной соли в 5 мл. воды были помещены в толстостенные трубки Пирекса или в автоклавы и нагревались в интервале температур от 100 до 300º. После нагревания в течение периодов от одного дня до нескольких недель трубки были быстро охлаждены и открыты. Кристаллы были отфильтрованы, промыты водой, и высушены на воздухе. Используя этот метод, были синтезированы ряд основных сульфатов циркония. Были установлены интервалы температур их синтеза: 100-150°, Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4; 175-225º, Zr(OH)2SO4(I); и 250-300°, Zr(OH)2SO4(II). Второе и третье соединение имеют тот же самый состав, но различные структуры. Соль с составом Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4 была впервые синтезирована Hauser и Herzfeld [19HAU/HER].

Был сделан химический анализ следующим образом: количество ZrO2 было определено прокаливанием до постоянного веса и количество SO3 расплавом карбоната натрия, сопровождаемым осаждением BaSO4. Содержание воды было определено методом Penfield и Brush с изменениями Hartwig-Bendig. Вычисленные значения: H2O, 15.7; SO3, 41.6; ZrO2, 42.7%. Найденные значения: H2O, 15.6; SO3, 41.5; ZrO2, 43.1%. Плотность была определена по потере веса в бензоле d = 3.00 г/см3. Вычисленная плотность, 2.98 г/см3.

В системе ZrO2-SO3-H2O установлены три основных сульфата, которые могут быть получены как продукты гидролиза из 2-3 М нейтральных растворов сульфата циркония при переменных температурах:



Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4(к) – кристаллизуется при 100ºС. Цирконий и гидроксил-ионы находятся в форме димеров с формулой Zr2(ОH)26+. Определения кристаллической структуры этих солей показывает увеличение полимеризации иона циркония с увеличением температуры.

Zr(OH)2SO4(I)(к) основная соль, изоморфная с Th(OH)2SO4 и U(OH)2SO4, кристаллизуется приблизительно при 200ºС. В этой соли все молекулы воды, скоординированные к цирконию, заменены гидроксил ионами и в структуре формируются бесконечные зигзагообразные цепи с составом (Zr(OH)2)n2n+.

Zr(OH)2SO4(II)(к) – этот основной сульфат циркония кристаллизуется при 300ºС, и имеет тот же самый состав и почти те же самые параметры решетки как тот, который получен при 200ºС, за исключением того, что у этого соединения имеется небольшое искажение в моноклинной симметрии, которое приводит к тому что пространственная группа становится P21/n вместо Pnma.

5. Методы диагностики состава и синтеза веществ, освоенные в ходе практики

5.1. Рентгенография


Рентгенография является наиболее эффективным дифракционным методом изучения кристаллических веществ. Различают две группы рентгенографических методов: рентгеноструктурный анализ и рентгенофазовый анализ. Первый метод является наиболее общим и информативным, но наряду с этим и более трудоемким. Он позволяет однозначно определять все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Объектом исследования в этом случае является монокристалл. Второй метод позволяет определять характер фазы (идентифицировать кристаллическое вещество, фазовый состав для смесей) и некоторые параметры кристаллической структуры. Объектами исследования являются поликристаллические образцы чаще всего в виде порошков [Кня09].

Рентгенофазовый анализ основан на дифракции рентгеновских лучей от плоских атомных сеток в кристалле. Дифракция является следствием интерференции вторичных волн, возникающих в результате когерентного рассеяния. Ввиду того, что длины волн рентгеновских лучей соизмеримы с межатомными расстояниями в кристалле, при прохождении рентгеновских лучей через вещество возникает дифракционная картина.

Порошковые рентгенограммы образцов записывали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD - 6000 в CuKα (λ = 1.54178 Å) фильтрованном излучении (Ni - фильтр), в диапазоне углов 2θ от 10 до 60 градусов с шагом 0.02 град.

Интенсивность дифракционных максимумов оценивалась по 100-бальной шкале. На основании структурного подобия с известными соединениями и использования метода аналитического индицирования по рентгенограммам были определены параметры элементарных ячеек полученных соединений. При обработке рентгенограмм использовали базу данных порошковой дифрактометрии PDF JCPDS (version 2.02 1999).





Рис. 1. Рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD – 6000.


5.2. Гидротермальный синтез


Гидротермальный синтез это получение твердофазных веществ в закрытой системе при использовании воды в качестве растворителя при температуре выше 100ºС.

Осуществление гидротермального синтеза: реакционная смесь помещается в тефлоновую ампулу для гидротермального синтеза (рис. 2.), ампула помещается в автоклав (рис. 3.), автоклав соответственно помещается в печь (рис. 3.). Реакционная смесь выдерживается определённое время при определённой температуре.



Рис. 2. Тефлоновая ампула для гидротермального синтеза.



Рис. 3. Автоклав и печь для гидротермального синтеза.


6. Синтез дисульфата циркония


По работе [66McW/LUN] гидроксосульфаты циркония могут быть получены как продукты гидролиза из 2-3 М нейтральных растворов сульфата циркония при переменных температурах. Необходимо сперва синтезировать сульфат циркония.

Для синтеза Zr(SO4)2(H2O)4 по методике из работы [66McW/LUN] нужно взять 3-5 г. ZrOCl2(H2O)8. Возьмём 4г.

M(ZrOCl2(H2O)8) = 322,247 г/моль.

ν(ZrOCl2(H2O)8) = 4г/322,247 г/моль = 0,0124 моль.

Таким образом, по реакции (6.1)

ZrOCl2(H2O)8 + 2H2SO4 Zr(SO4)2(H2O)4 + 2HCl + 5H2O (6.1)

получаем ν(Zr(SO4)2(H2O)4) = 0,0124 моль.

V = 0,0124 моль/2моль/л = 0,0062 л = 6,2 мл,

C(H2SO4) = (0,0248 моль/6,2 мл)·1000 = 4 моль/л.

Приготовление разбавленной серной кислоты

Берем концентрированную H2SO4 и измеряем ее плотность с помощью ареометра.

ρ(H2SO4) = 1,830 г/мл.

Соответственно по таблице плотности растворов неорганических соединений мы находим концентрацию серной кислоты.

C(H2SO4) = 17,47 моль/л.

По правилу эквивалентов мы находим объем, который необходимо взять, чтоб приготовить 4 М раствор серной кислоты.

C1V1 = C2V2

17,47·x = 4·250

V(H2SO4) = 57,24 мл.

Для проверки концентрации приготовленного раствора берем ареометр, измеряем его плотность (ρ(H2SO4) = 1,204 г/мл), и по таблице смотрим концентрацию. Таким образом, C(H2SO4) = 3,463 моль/л.



По реакции (6.1) рассчитываем объём серной кислоты с концентрацией 3,463 моль/л.

V(H2SO4) = (0,0248 моль/3,463 моль/л)·1000 = 7,2 мл.

По методике из работы [66McW/LUN] берём 4г ZrOCl2(H2O)8 и растворяем в 7,2 мл H2SO4 с концентрацией 3,463 моль/л. Раствор выливаем в чашку Петри и оставляем выпариваться на воздухе.



Синтезированное вещество выпаривалось на воздухе в течение 18 дней. После того, как вещество высохло, записываем рентгенограмму.





Рис. 4. Рентгенограмма дисульфата циркония, синтезированного при комнатной температуре.

Порошковую рентгенограмму образца записывали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD - 6000 в CuKα (λ = 1.54178 Å) фильтрованном излучении (Ni - фильтр), в диапазоне углов 2θ от 10 до 60 градусов с шагом 0.02 град.

Интенсивность дифракционных максимумов оценивалась по 100-бальной шкале. На основании структурного подобия с известными соединениями и использования метода аналитического индицирования по рентгенограмме были определены параметры элементарных ячеек полученного соединения. При обработке рентгенограммы использовали базу данных порошковой дифрактометрии PDF JCPDS (version 2.02 1999).

Рефлексы, соответствующие 35,1 и 57,5 град, отвечают материалу кюветы, а все остальные рефлексы – сульфату циркония.

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек дисульфата циркония.



Параметры элементарной ячейки

a

b

c

По литературным данным (из базы данных)

25,92

11,62

5,53

Экспериментальные

25,91

11,63

5,53

7. Синтез гидроксосульфатов циркония


По методике работы [66McW/LUN] гидроксосульфаты циркония могут быть получены как продукты гидротермального гидролиза 3-5 г. Zr(SO4)2(H2O)4 в 5 мл воды.

Так как эксперимент в работе [66McW/LUN] описан неоднозначно, первоначально для синтеза гидроксосульфатов циркония мы брали ZrOCl2(H2O)8 + H2SO4, но эти эксперименты ни к чему не привели. При всех 5 опытах, 2 при ~ 100ºС и 3 при ~ 200ºС, получался идеальный раствор, никаких кристаллов не выпадало.

После этих неудач, перечитав несколько раз статью [66McW/LUN], стало понятно, что гидроксосульфаты циркония нужно получать из Zr(SO4)2(H2O)4 и воды.

Так как экспериментально дисульфат циркония мы получали в течение долгого периода времени, для гидротермального гидролиза мы решили взять реактив Zr(SO4)2(H2O)4. Перед тем как использовать данный реактив для получения гидроксосульфатов циркония, мы записали его рентгенограмму. Оказалось, что реактив дисульфата циркония содержит примесь Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4. Очевидно, что реактив начал гидролизоваться со временем.



Рис. 5. Рентгенограмма реактива дисульфата циркония.

Рефлексы, соответствующие 11,8; 15,24; 19,02; 26,1; 26,42 и 32,46 град, отвечают примеси Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4, а все остальные рефлексы – реактиву дисульфата циркония.

Для гидротермального синтеза Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4 брали 4г реактива Zr(SO4)2(H2O)4 и растворяли его в 5 мл воды. Затем раствор помещали в ампулу для гидротермального синтеза, ампулу – в автоклав, автоклав – в печь. Раствор выдерживали примерно 5 часов при температуре о 80ºС до 140ºС. После охлаждения полученные кристаллы центрифугировали и переносили в чашку Петри. Высушивали при комнатной температуре.



После того как кристаллы высохли, записывали рентгенограмму полученного соединения.



Рис. 6. Рентгенограмма Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4.

Все рефлексы на рентгенограмме совпадают с рефлексами Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4 из базы данных разве что с небольшим сдвигом вправо.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4.



Параметры элементарной ячейки

a

b

c

По литературным данным (из базы данных)

13,05

6,51

15,09

Экспериментальные

12,86

6,47

14,76

Zr(OH)2SO4 может быть получен гидротермальным гидролизом при 200ºС. Было проведено 2 опыта: брали 4г реактива Zr(SO4)2(H2O)4 и растворяли его в 5 мл воды, затем помещали раствор в ампулу для гидротермального синтеза, ампулу – в автоклав, автоклав – в печь, и выдерживали какое-то время при ~ 200ºС. После охлаждения мы наблюдали прозрачный раствор, кристаллов не выпадало.

8. Поиск статей по термодинамике и физической химии в интернете


Во время прохождения научно-исследовательской практики автором настоящего отчета для объединенной базы термодинамических данных было скопировано более 400 статей из интернета по физической химии и термодинамике из следующих журналов: Journal of Physical Chemistry, Journal of Chemical Thermodynamics, Geochimica et Cosmochimica Acta, Thermochimica Acta, Hydrometallurgy, Icarus, Chemical Geology, Fluid Phase Equilibria, Electrochimica Acta, Planetary and Space Science, Earth and Planetary Science Letters, Physics of the Earth and Planetary Interiors, Applied Geochemistry, Advances in Space Research.

Также автором настоящего отчета был проведен поиск информации в каталогах и статей в ряде журналов фундаментальной библиотеки Нижегородского университета и было привезено 14 ксерокопий статей, необходимых для дальнейшего написания магистерской работы.


9. Список литературы


19HAU/HER Hauser O., Herzfeld H. // Z. anorg. allgem. Chem., 106, 1 (1919).

66McW/LUN McWhan D.B., Lundgren G. The Crystal Structure of Zr2(OH)2(SO4)3(H2O)4. // Inorganic Chem., Vol. 5, № 2, 284-289 (1966). pdf-file, распечатка

Шва08 Ю.В.Шваров Hch: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // ГЕОХИМИЯ, № 8, с. 898-903 (2008)

Кня09 Князев А.В. Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория: дисс. … док. хим. наук: 02.00.01./ Князев Александр Владимирович. - Н. Новгород,2009. -462с.



1. www.unn.ru



Смотрите также:
Программа дисциплины Использование синхротронного излучения в химии твердого тела
64.11kb.
1 стр.
Кафедра химии твердого тела
274.28kb.
1 стр.
Программа : 11 Спектроскопия твердого тела Руководитель программы: д ф. м н., проф. Б. В. Новиков Кафедра физики твердого тела
21.44kb.
1 стр.
Программа «Физика твердого тела и фотоника»
29.59kb.
1 стр.
Программа «Физика твердого тела и фотоника»
25.08kb.
1 стр.
Кинетика и механизм разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца
512.41kb.
3 стр.
«Механика деформируемого твердого тела» Тематика диссертационных работ аспирантов специальности «Механика деформируемого твердого тела»
15.66kb.
1 стр.
Ионная проводимость сложных фосфатов со структурой nasicon а 3-2 X Nb X m 2 X (po 4 ) 3 (А = LI +, h +; m = In 3+, Fe 3+ ) 02. 00. 21 химия твердого тела
327.45kb.
2 стр.
Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой nasicon и в продуктах их гетеровалентного допирования 02. 00. 21 -химия твердого тела
351.78kb.
3 стр.
Кафедра "Прикладная физика и оптика твердого тела" Курс "Квантовая и оптическая электроника" Направление: «Электроника и наноэлектроника»
12.94kb.
1 стр.
Программа : 41 Когерентные фононы и ямр в твердом теле Руководитель программы: проф. Е. В. Чарная Кафедра физики твердого тела
16.76kb.
1 стр.
Г. А. Маковкин статика твердого тела учебное пособие
799.79kb.
4 стр.