На правах рукописи

Пинус Илья Юрьевич

Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах СО СТРУКТУРОЙ nasiCON И В ПРОДУКТАХ их ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ДОПИРОВАНИЯ


02.00.21 –химия твердого тела

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Научный руководитель: Член-корреспондент РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович

Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Левин Александр Аронович (ИОНХ РАН)
	Кандидат химических наук Морозов Владимир Анатольевич (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН.
Защита диссертации состоится «27» октября 2009 г. В 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31. Автореферат см. на сайте

www.igic-ras.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Автореферат разослан «25» сентября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

Общая характеристика работы
Актуальность темы

Исследование ионной подвижности в неорганических материалах является одной из основных задач химии твердого тела и современного материаловедения. Она определяет такие важнейшие в практическом отношении свойства твердых тел, как механическая прочность, упругость, электрическая и ионная проводимость и другие.

Материалы с высокой катионной подвижностью находят применение во многих областях науки и техники. В настоящее время наиболее востребованы материалы с проводимостью по ионам лития, водорода и кислорода. Литиевые проводники занимают важнейшее место в разработке компактных источников тока и батарей. Протонные и кислородные проводники используются при создании высокотемпературных топливных элементов, в различного рода сенсорах и других важнейших электрохимических устройствах нового поколения.

Одними из наиболее перспективных материалов с проводимостью по ионам лития являются фосфаты поливалентных элементов. Важными представителями этого класса соединений являются соединения со структурой NASICON (AM₂(РO₄)₃, где А = Li, Na, K; М = Zr, Th, Fe, Sc и др.), которые отличаются высокой катионной подвижностью как при сравнительно низких, так и при повышенных температурах и обладают высокой гидролитической и термической устойчивостью.

К началу данной работы в литературе имелись лишь сведения о получении гидротермальным методом кислого фосфата циркония со структурой NASICON, который отличался сравнительно низкой проводимостью.

Одним из перспективных подходов для улучшения ионной подвижности в материалах такого типа является гетеровалентное замещение, приводящее к внедрению дополнительных точечных дефектов в их структуру. Для ряда перечисленных систем влияние гетеровалентного замещения на свойства двойных фосфатов исследовано не было.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в синтезе двойных фосфатов лития-циркония, лития-титана, серебра-титана и кислых фосфатов циркония и титана со структурой NASICON и продуктов их гетеровалентного замещения, а также в изучении катионной подвижности в них с использованием различных физико-химических методов.

Для выполнения этой цели необходимо решение следующих задач:

• 
  изучение фазовых переходов в Li_1±хZr_2-хM_x(PO₄)₃ (M=Y, Sc, Nb, Ta), исследование катионной подвижности в Li_1±хZr_2-хM_x(PO₄)₃ (M=Y, Sc, Nb, Ta) и Li_1±хTi_2-хM_x(PO₄)₃ (M=Ga, Nb) методами импедансной спектроскопии и ЯМР ⁷Li;
  
• 
  исследование возможности ионного обмена катионов лития на протоны в соответствующих соединениях, фазовых превращений и ионной подвижности в продуктах обмена;
  
• 
  получение H₃OZr₂(PO₄)₃ с помощью гидротермально-ультразвуковой обработки и сопоставление его свойств со свойствами продуктов ионного обмена для соответствующей литиевой формы;
  
• 
  исследование кинетики и термодинамики ионного обмена H⁺/Na⁺ на кислых фосфатах циркония состава H_1±xZr_2-xM_x(PO₄)₃^.nH₂O (M=Y, Nb) с различной дефектностью;
  
• 
  изучение катионной подвижности в серебросодержащих формах структуры NASICON состава Ag_1±хTi_2-хM_x(PO₄)₃ (M=Ga, Nb) и AgTi_2-хZr_x(PO₄)₃ методом импедансной спектроскопии;
  
• 
  изучение возможности получения H_1±хTi_2-хM_x(PO₄)₃ (M=Ga, Nb) и
  

НTi_2-хZr_x(PO₄)₃ из соответствующих серебряных форм.
Научная новизна

Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr₂(PO₄)₃ трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr₂(PO₄)₃.

Установлено, что фазовый переход в LiZr₂(PO₄)₃ происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование трех- и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода.

Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti₂(PO₄)₃ существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Установлено, что повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li⁺ по позициям М1 и М2 в LiTi₂(PO₄)₃.

Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H⁺/Na⁺ на H_1±XZr_2-XM_X(PO₄)₃^.H₂O (M = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

Показано, что протонсодержащие группировки в H_1XZr_2-XM_X(PO₄)₃^.H₂O (M = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

Практическая ценность

Получены сведения о влиянии гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах со NASICON с различными структурообразующими (Zr⁴⁺, Ti⁴⁺) и подвижными катионами (Li⁺, Ag⁺). Показано, что частичное замещение циркония и титана позволяет повысить ионную проводимость в области низких температур.

Показано, что водородные формы исследуемых соединений являются перспективными твердыми электролитами с протонной проводимостью при температурах 650-820 К. Благодаря своему низкому коэффициенту термического расширения, высокой термостабильности и гидролитической устойчивости, они могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для топливных элементов, работающих при повышенных температурах и в условиях низкой влажности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. 
   Результаты исследования влияния гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония, лития-титана и серебра-титана.
   
2. 
   Влияние методов синтеза на свойства H₃OZr₂(PO₄)₃. Изучение фазовых переходов в кислом фосфате циркония со структурой NASICON.
   
3. 
   Сведения о кинетике, термодинамике ионного обмена H⁺/Na⁺ и процессах дефектообразования в Н_1±xZr_2-xM_x(PO₄)₃ (M=Y, Nb).
   

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов, проведении рентгенофазового анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедансной спектроскопии, обработки экспериментальных данных, полученных методами термогравиметрии, ЯМР спектроскопии, подготовке докладов, формулировании выводов и написании статей и диссертации.
Апробация работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2003-2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 7-м международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 2004), XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004, 2008) «Всероссийской конференции «Мембраны-2004» (Москва, 2004), VII, VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004, 2006), Международной конференции «Новые протонпроводящие мембраны и электроды для твердополимерных топливных элементов» (Ассиси, 2005), V Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), III, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2006, 2008), конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007), 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и 17 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 137 страницах печатного текста, содержит 5 таблиц и 78 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

1. Обзор литературы

Приводятся имеющиеся данные о теории протекания процессов дефектообразования и ионной подвижности в твердых телах, методах исследования ионной подвижности, а также данные о синтезе и свойствах двойных и кислых фосфатов со структурой NASICON. Как известно, проводимость является произведением двух составляющих: подвижности носителей заряда и их концентрации. Для обеспечения высокой проводимости необходима высокая концентрация дефектов и их высокая подвижность. Подвижность определяется природой иона и его окружением в структуре вещества. Повысить данную величину практически невозможно, поэтому основным методом повышения проводимости является увеличение концентрации дефектов.

Одним из наиболее распространенных методов модификации твердых электролитов является гетеровалентное допирование. Гетеровалентное допирование приводит к образованию заряженных дефектов вследствие компенсации заряда. Именно такой подход может рассматриваться в качестве наиболее перспективного при модификации материалов со структурой NASICON. Раздел завершается формулировкой основных задач исследования.
2. Экспериментальная часть.

2.1. Методы синтеза

В данной подглаве изложены методики синтеза исследуемых соединений. Литий-циркониевые фосфаты получали твердофазным методом. Для этого смеси Li₂CO₃, Zr(HPO₄)₂^.H₂O, ZrO₂, M₂O_y (М= Nb, Sc, Ta, Y) смешивали в стехиометрических количествах, растирали в агатовой ступке и отжигали при 1070 К в течение 5 часов. Затем полученные вещества снова перетирали и прессовали в таблетки для улучшения взаимодействия частиц. После чего образцы были отожжены при 1470 К в течение 24 часов под «шубой» с 20% избытком карбоната лития. «Шуба» необходима для предотвращения потерь лития в виде летучих соединений при высокой температуре. Фосфаты лития-титана получали по аналогичной схеме, однако в качестве исходных веществ использовали Li₂CO₃, (NH₄)₂HPO₄, TiO₂·nH₂O, M₂O_y (М=Nb, Ga), температура конечного отжига составила 1270 К. Фосфаты серебра-титана синтезировали по той же схеме, но вместо Li₂CO₃ использовали AgNO₃, «шубу» в данном случае не использовали, так как соединения серебра нелетучи. Для предотвращения расслаивания фаз при получении AgTi_2-XZr_X(PO₄)₃ из AgNO₃, (NH₄)₂HPO₄, TiO₂·nH₂O, ZrO₂ температура конечного отжига составила 1470 К.

Выбор допирующих катионов для замещения циркония и титана обусловлен близостью радиусов этих катионов, стабильностью их основной степени окисления и близостью ее к степени окисления замещаемых катионов. Учитывались также имеющиеся в литературе сведения о возможности замещения в соединениях другого типа.

Водородные формы исследуемых соединений получали обработкой соответствующих литиевых форм азотной кислотой при 350 К в течение 30 дней. Степень замещения ионов лития на протоны контролировали с помощью термогравиметрии. В отдельных случаях для контроля полноты протекания обмена использовали ЯМР на ядрах лития. Наряду с этим соединение состава HZr₂(PO₄)₃∙nH₂O получали из NH₄Zr₂(PO₄)₃∙nH₂O, которое было синтезировано с использованием гидротермальной или гидротермально-ультразвуковой обработки¹ при 520 К. Синтез NH₄Zr₂(PO₄)₃·H₂O осуществляли в автоклаве путем смешения растворов ZrOCl₂ и NH₄H₂(PO₄)₃ в стехиометрических количествах и выдержке при 520 К в течение 20 часов. Частоту колебаний волноводной системы поддерживали равной 21,40,2 кГц. Образовавшийся осадок NH₄Zr₂(PO₄)₃ отжигали при температуре 720 К. Для осуществления процесса гидратации полученный в результате отжига кислый фосфат состава HZr₂(PO₄)₃ кипятили в воде в течение 36 часов.

Ионный обмен образцов, содержащих серебро, производили в соляной кислоте. В данном случае обмен осуществляли как при комнатной температуре, так и при нагревании.
2.2. Методы исследования

Описаны приборы и методики, используемые для проведения физико-химических исследований. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200, излучение CuK_α с высокотемпературной приставкой. Рентгенограммы снимали в режиме нагревания с шагом 100 К, скорость нагрева 10 К/мин с остановкой при заданной

¹ Синтез осуществлял к.х.н. Баранчиков А.Е. (ИОНХ РАН)

температуре и предварительной выдержкой образца в течение 5 мин. Низкотемпературные исследования проводили на дифрактометре Siemens D500² с криостатом фирмы RTI, излучение CuK_.

Термогравиметрические эксперименты проводили на термовесах Netzsch TG 209³ в интервале температур 293-1223 К, скорость нагрева 10 К/мин, навеска 20-30 мг. Для дифференциального термического анализа использовали синхронный термоанализатор Netzsch STA 409 PC Luxx⁴, скорость нагрева 5 К/мин. Измерение ионной проводимости осуществляли с использованием серебряных или платиновых электродов в диапазоне частот от 10 Гц до 2MГц

на измерителе импеданса ИПУ-62. Проводимость измеряли в интервале температур от 298 К до 770 К. Съемку спектров ЯМР ¹Н, ⁷Li широких линий проводили на спектрометре Tesla BS-567A⁵ на частоте 90 и 34 МГц соответственно в температурном интервале 80-320 К.

Съемку спектров ЯМР ¹Н и ³¹P высокого разрешения проводили на спектрометре Bruker MSL-300⁶ с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 кГц) при частотах 116.6 и 130 MГц соответственно. Величины химического сдвига определяли относительно ТМС и 85% раствора H₃PO₄. Съемку спектров ЯМР ⁹³Nb проводили на спектрометре Bruker MSL-300⁷, резонансная частота 73,46 МГц. Величины химсдвига определяли относительно раствора NbCl₅ в ацетонитриле. Степень завершенности процесса обмена лития на протон в литий-титановых фосфатах исследовали с помощью ЯМР ⁷Li спектроскопии. Съемку спектров осуществляли на спектрометре Bruker AVANS 300⁸ в поле 7,05 Т, резонансная частота 116,6 МГц. Нулевой сигнал определяли с помощью водного раствора LiClO₄. Степень завершенности процесса обмена оценивали по соотношениям интегральных интенсивностей центральных компонент спектров исходных образцов и подвергнутых обмену.

Протекание ионообменных процессов H⁺/Na⁺ на образцах состава

Н_1±xZr_2-xM_x(PO₄)₃ (M=Y, Nb) исследовали на основании анализа изменения величины рН растворов во времени. Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр ЭКСПЕРТ-001-4 с цифровым выводом на персональный компьютер, показания рН-метра фиксировались через каждые 3 с.




² Съемку спектров осуществлял к.х.н. Сахаров М.К. (ИФТТ РАН)

³ Измерения выполняла к.х.н. Стенина И.А. (ИОНХ РАН)

⁴ Измерения осуществлял д.х.н. Архангельский И.В. (Хим. фак. МГУ им. М.В. Ломоносова)

⁵ Съемку спектров осуществлял к.х.н. Журавлев Н.А. (ИХТТ УрО РАН)

⁶ Съемку спектров осуществлял к.х.н. Ребров А.И. (ИНХС РАН)

⁷ Съемку спектров осуществлял д.ф-м.н. Тарасов В.П. (ИОНХ РАН)
3. Результаты и их обсуждение

3.1. Материалы на основе составов AM₂(PO₄)₃ (M= Zr, Ti; A=Li, Ag)

3.1.1 Материалы на основе двойного фосфата лития-циркония состава Li_1XZr_2-XM_X(PO₄)₃ (M= Nb, Sc, Ta, Y)

Рис 1. Зависимость степени превращения триклинной фазы LiZr2(PO4)3 в ромбоэдрическую от температуры: нагрев (а), охлаждение (б).

LiZr₂(PO₄)₃ кристаллизуется в триклинной сингонии. Однако даже при комнатной температуре на дифрактограмме присутствуют отдельные слабые рефлексы, соответствующие ромбоэдрической фазе, содержание которой в различных образцах составляет от 2 до 10 %. Согласно рентгенограммам, полученных при нагревании, переход LiZr₂(PO₄)₃ из триклинной модификации в ромбоэдрическую протекает в достаточно широком интервале температур
( 40 К). Обратный переход в ходе охлаждения происходит при существенно меньших температурах. При этом полученные в ходе нагрева и охлаждения спектры не менялись при увеличении времени выдержки.

Таким образом, протекание фазовых переходов в исследуемых образцах характеризуется гистерезисом (рис. 1).

Рис. 2. Спектры ЯМР 31Р LiZr2(PO4)3 при 343 (a), 313(б), 310(в), 298 K(г), снятые в режиме охлаждения.