Главная
страница 1 ... страница 2страница 3страница 4страница 5

τ, см-1
оагулянта. При дальнейшем повышении рН происходит образование фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается, а плотность заряда(ζ –

потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-. В данной области рН в исследуемой системе катионы кальция проявляют адсорбционную активность как по отношению к ЛС, так и по отношению к алюминатной форме, что способствует процессу агрегации системы в целом.

Т
Рис. 20. Зависимость мутности водной дисперсии ЛС от рН через 10 (1,2,) и 60 (1*,2*) минут в присутствии СаС12 и А12(SO4)3 при последовательном (1, 1*) ) и параллельном (2,2*) введении электролитов. Концентрация ЛС 1.5 г·л-¹. Концентрация СаС12 -10-1 моль·л-1; А12(SO4)3 моль·л-1: 0-0; 1,2 (1*2*) -10-3.


ретий вариант формирования структуры в широком диапазоне рН – это образование дополнительных адсорбционных центров или координационных структур на кальциевой основе в виде mСаО·nА12O3. Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде и, следовательно, к гидратированным структурам, будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с этим в работе отмечено, что порядок введения компонентов в систему при определенных концентрациях оказывает влияние на формирование коагуляционных структур на основе ЛС. При достаточно высоких концентрациях электролитов (рис.20) последовательность введения компонентов в систему не играет существенного значения. Этот факт свидетельствует о том, что значительные концентрации кальция и алюминия в данной системе на основе ЛС позволяют взаимодействовать этим компонентам с участием всех возможным механизмов, о которых говорилось выше, причем суммарный эффект проявляется в образовании хорошо сформированной координационной структуры лигноминерального комплекса, близкого по химическому составу и организации к органоминеральному комплексу почвенных структур. Исследования, проведенные на реальных системах, полученных на основе сульфитных щелоков и сточных вод сульфитного производства после биологической очистки, где регулирование рН производилось Са(ОН)2, показали правомочность сделанных выводов.

Совместное введение кальций- и алюмосодержащих компонентов при различных их соотношениях в водные низкоконцентрированные системы на основе технических ЛС приводит к образованию специфических лигноминеральных структур, где работают три механизма их формирования в различных областях рН. При значительных концентрациях

кальция наиболее вероятно образование

координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mСаО·nА12O3, в которых реакцион-ная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с возможными механизмами взаимодействия соеди-

н
Рис. 21. Зависимость оптической плотности раствора сульфитного щелока ОАО «Кондопога» от рН через 10 (1,) и 30 (1*) минут в присутствии А12(SO4)3 при регулировании рН Са(ОН)2 раствором (1,1*) и суспензией (2.2*)- раствор (2), фильтрат (2*). Концентрация А12(SO4)3 моль·л-1: 0-0; (1,1*; 2,2*) - 3·10-3.

ений кальция и алюминия с водной дисперсией ЛС установлено, что порядок введения компонентов в системы на основе технических лигносульфонатов имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы.

В разделе 3.2.2. обсуждается влияние композиционных коагулянтов на устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты. При растворении алюмосиликатов следует

ожидать образования вторичных продуктов с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор (Кирюхин В.А., Коротков А.И, Шварцев С.Л. Гидрогеохимия -М.: Недра, 1993. с.348.). Взаимодействие НФК (его нерастворимой части), в водной среде, где содержится органика, в том числе и ЛС, будет приводить к образованию этих вторичных продуктов. Причем поверхностный слой может быть образован на первичной поверхности любого компонента исследуемой системы. Таким образом, как и в случае СЛ, так и в случае ЛС, формирование структуры агрегатов органоминерального комплекса в присутствии НФК будет происходить в широком диапазоне рН с активным участием, как кремния, так и структурных звеньев технических лигнинов - ФПЕ, причем эти структуры по своим свойствам, по всей видимости, будут близки к седиментационным породам естественного цикла. Алюминий в этом процессе является связующим звеном и способен установить координационное взаимодействие как с ФПЕ и звеньями, так и с кремниевой кислотой, меняя свои ролевые функции в зависимости от рН.

В качестве примера изменения агрегативной устойчивости дисперсии ЛС приведем зависимость оптической плотности этой водной дисперсии от рН при дозах НФК по алюминию 35 - 45 мг·л-1 (рис. 22), где можно увидеть, что процесс укрупнения и изменения структуры происходит во всем исследованном диапазоне рН. Причем при более высокой концентрации НФК (кривая 2,2*), и, следовательно, кремния и алюминия, появляется структура ЛС-НФК, которая может быть выделена в результате фильтрации даже в области рН 8, где один алюминий по отношению к гетерофильным техническим лигнинам, в том числе и по отношению к ЛС, не работает.






Рис. 22. Зависимость оптической плотности водной дисперсии ЛС в растворе (1, 2) и фильт-рате (1*,2*) от рН при различных дозах НФК (вскрытие Н2SO4). Концентрация по А1+³ мг·л-¹ : 0 -0; 1,1*- 35; 2,2* - 45. Регулирование рН раствором NаОН. Температура системы 22ºС.


Рис. 23. Зависимость эффективности осветления (1,1*) и удаления трудно-окисляемых компонентов (2,2*) от рН щелокосодержащих сточных вод ОАО «Кондопога» (ХПК 24000 мгО2·л-¹; 5000º ПКШ), при введении НФК с активной дозой по А1+³ 50 мг·л-¹ в растворе (1,2) и фильтрате (1*,2*).


Влияние НФК и Са(ОН)2, на устойчивость водных дисперсий технических ЛС исследован на реальных водных потоках сульфитного производства ОАО «Кондопога» при использовании предложенного выше модифицированного метода пробного коагулирования. Особенности применения этого метода для выделения лигнинных веществ обсуждается в разделе 3.2.3.. При использовании предлагаемого подхода для определения оптимальных условий коагуляционного выделения, можно реализовать существенное расширение диапазона рН, где выделение части ЛС в виде органоминерального комплекса из щелокосодержащего потока сточных вод сульфитного производства перед нейтрализацией может быть наиболее эффективно, причем при дозе НФК 50 мг·л-¹ по А1+³ эффективность осветления и удаления органики (рис.23) составляет 60-65% и 80-86% соответственно в области рН 4.5-5.0, где работают высокозаряженные формы алюминия. В области рН 6.5-8.5, соответствующей условию выпуска сточных вод на СБО, эффективность осветления составляет не более 45-50% и снижения ХПК не более 70%.

В разделе 3.3 обсуждается агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ), полученных при производстве лечебного лигнина. В этом разделе (подраздел 3.3.1) рассматривается влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы. Обсуждаются основные механизмы формирования дисперсной системы на основе ЛГВ в присутствии различных электролитов. Отмечены общие тенденции в формировании лигноминеральных структур на основе технических лигнинов. В разделе 3.3.2 обсуждаются преимущества композиционных коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки

воды от лигно-гуминовых примесей.

Н


Рис. 24. Зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате системы на основе водной дисперсии лигногуминовых веществ, выделенных при переработке ГЛ и обработанных НФК. Регулирование рН системы Са(OН)2. Концентрация НФК по А1+3 в системе мг·л-1: 1- 5; 2 -15; 3-20.


рН
аиболее важным параметром физико-химической очистки сточных вод с использованием алюминий-содержащих коагулянтов является оценка содержания остаточного алюминия в системе. На рис. 24 представлена зависимость остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате при выделении лигноминерального комплекса из водной дисперсии ЛГВ с помощью НФК при регулировании рН Са(ОН)2. Как видно наиболее эффективно используется в структуро-образовании лигноминерального комплекса алюминий при концентрации 20 мг·л-1 (кривая 3) в диапазоне рН от 5.8 до 8.0. При более низких концентрациях алюминия и некотором дефиците Са+2 при выбранных условиях процесса, имеются заметные остаточные концентрации алюминия.

На примере ЛГВ показано, что регулирование рН различными реагентами принципиально меняет характер взаимодействия между компонентами системы, оказывает существенное влияет на процесс формирования лигноминеральных структур и

эффективность удаления этих лигнинных примесей из водных потоков. Для подтверждения этого факта на рис. 25 приведены зависимости эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана с помощью НФК в широком диапазоне рН. Регулирование рН системы осуществлялось растворами различных реагентов NаОН, Са(ОН)2 и доломитовой мукой (5% по СаО).

Выделения органической составляющей водной дисперсии ЛГВ при использовании НФК можно достигнуть практически при любом регулировании рН системы, однако структура органоминеральных комплексов в каждом конкретном случае будет различаться.







Рис.25. Зависимость эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана от рН с помощью НФК и последующей фильтрацией системы. Концентрация НФК по А1+3 в системе мг·л-1: (1-1**) - 5; (2-2**) -10; (3-3*) -20. Регулирование рН системы: (1,2,3) - Са(OН)2; (1*,3*) - Nа(OН); (1**,2**)-доломитовая мука 5% СаО.


Так, например, при регулировании рН системы Са(ОН)2 (рис. 25 кривая 2,3) эффективность удаления по величине ХПК может быть достаточно высокой в широком диапазоне рН, однако остаточная концентрация алюминия, соответствующая ПДК, будет находиться в диапазоне рН от 6 до 7.5 при концентрации НФК по алюминию 20 мг·л-1. При использовании NаОН такое эффективное удаление возможно в более узком диапазоне рН (4.0 – 5.5) и при более значительной концентрации НФК (кривая 3*). При использовании доломитовой муки диапазон рН эффективного выделения ЛГВ по величине ХПК при соизмеримых концентрациях достаточно близок к таковому при регулировании рН Са(ОН)2, однако следует особо отметить, что при использовании доломитовой муки остаточные концентрации алюминия в диапазоне рН от 4.5 до 7.0 не обнаружены. Это может свидетельствовать о том, что при выбранных условиях процесса происходит образование сбалансированного органоминерального комплекса на основе природных компонентов, как органического происхождения – лигнинных веществ, так и минерального- алюмокремниевого НФК, каждый их которых является отходом производства и подлежит переработке или утилизации. При использовании НФК в технологии очистки воды от лигнинных примесей при взаимном соосаждении этих компонентов образуется специфический органоминеральный комплекс. Эта ценная органоминеральная структура может являться основой для получения новых целевых продуктов специального назначения, например, лечебных грязей с заданными фармакологическими или косметическими свойствами, в зависимости от добавки биогенных веществ.



ВЫВОДЫ

  1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) Соломбальского и Сегежского комбинатов проведено комплексные исследования коллоидно-химических свойств гетерофильных водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов. Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована агрегативная и седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.

  2. Показано, что низкоконцентрированные водные системы на основе щелочных лигнинов (СЛ 10 мг·л-1) в диапазоне рН от 2.0 до12 являются полидисперсными системами, причем, размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как степень полидисперсности системы уменьшается.

  3. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного выделения в область более высоких значений рН. С учетом классических представлений о кинетике коагуляции теоретически установлена и экспериментально подтвеждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.

  4. Определены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и величин рН системы. В связи с этим установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии СЛ из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС14< NaCl~ Na2(SO4) < ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3 ≤ Al2(SO4)3

5.Установлено, что точка нулевого заряда СЛ при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов NaCl, Na2SO4 и СаС12 до 10-1 моль·л-1 приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы могут быть расположены в следующие ряды:



С1- >SO4 -2 > NO3 - и Са +2 > -

6.Показано, что предпочтительным механизмом взаимодействия технических лигнинов с СаCl2 во всем исследованном диапазоне рН являться нейтрализационный. Возможность взаимодействия двухзарядных ионов Са2+ с двумя функциональными группами, создает предпосылки к формированию агрегатов на основе этих лигнинов, размер которых возрастает по мере роста рН и концентрации электролита до критической величины. В присутствии А12(SO4)3 образование лигноминерального комплекса технических лигнинов протекает по координационному механизму. В результате формирования координационной структуры при взаимодействии компонентов системы, в процессе гидролиза алюминия, протекают одновременно два процесса - образование гидролизованных форм алюминия с вовлечением ОН групп дисперсии лигнинов в эти структуры и диспергация фазы гидроксида алюминия под влиянием лигнинных компонентов, причем последний эффект сильнее проявляется для более гидрофилизированных лигнинов.

7. Обнаружены существенные различия в поведении водной дисперсии СЛ в присутствии Al2(SO4)3 и А1Cl3, которые объясняются особенностями гидролиза этих солей. Установлено, что в присутствии А1Cl3 может происходить перезарядка и стабилизация системы, что не наблюдается в присутствии Al2(SO4)3. Этот факт позволил обосновать необходимость модификации метода пробного коагулирования для выбора условий коагуляционного выделения лигнинных примесей из водных систем.

8. При совместном присутствии кальций- и алюмосодержащих компонентов формирование лигноминеральной структуры на основе дисперсии ЛС происходит в результате трех механизмов: нейтрализационного, гетерокоагуляционного и координационного, которые проявляются в различных областях рН и концентраций компонентов. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование соединений вида mСаО·nА12O3, в которых реакционная способность по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.



Установлено, что порядок введения этих компонентов в системы на основе ЛС имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы. Предложена концепция образования донных отложений при смешении стоков, содержащих ЛС, с солевым фоном природных вод.

  1. Предложен и обоснован модифицированный метод пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинсодержащим потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Показана универсальность данного метода, который позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

  2. Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта- флокулянта НФК на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Доказаны существенные преимущества использования НФК в дозах выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования, что позволяет разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонных в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. Показана принципиальная возможность реализации ступени физико-химической очистки стоков сульфитного производства при использовании НФК (эффективность по ХПК ~ 80% в области рН 4-5).

  3. Генетическое родство исследованных лигнинов позволяет выдвинуть гипотезу общности механизмов формирования лигноминеральных комплексов при взаимодействии низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов с НФК и таким образом в ресурсном цикле замкнуть фазу формирования органогенных почвенных структур на новом генетическом уровне для восстановления деградированных почв вокруг предприятий лесопромышленного комплекса.


Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

  1. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия// Коллоид. журн. -1993. Т.55. №6, С.138-139.

  2. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Барышева И.А. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий ЦБП// ЖПХ, 1994г. Т 67. № 3 С.402-406

  3. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Некоторые коллоидно-химические свойства сульфатного лигнина в растворах электролитов: матер. комплекса научных и научно-практических мероприятий стран СНГ. Конф., семинар, школа, выставка. (Одесса, сентябрь 1993г.) 1993. С.116.

  4. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция.// Коллоид. журн. 1994, Т.56, №2, С.287-289.

  5. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Физико-химическая очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности: матер. межд. конф. «Коллоидная химия в решении проблем окружающей среды» (Минск 15-17 апр.1994) Минск. 1994, С. 7-8.

  6. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов.// Коллоид. журн. 1995. Т. 57. №1. С.132 – 134

  7. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva A.B., Barisheva I.A Wastewaters treatment of sulphat, sulphit pulp and paper mills by coagulation: proceed. 8-th Inter. Simp. On Wood & Pulping Chem. Jun. 6-9 1995. Helsinki. Finland Procedigs, V.3, p.213-218.

  8. Chernoberezhskii Yu.M., Kizim A.I., Diagileva A.B., Lashkevich O.V. Electrical properties & agregativ stability of hidrophilic dispersion of powdered cellulose in electrolytes solution: proceed. 11-th Inter. Conf. SURFACE FORCES, (Jun. 25-29, 1996, Moscow. Russia.) M. P.29.

  9. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов в водных растворах электролитов.: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 92

  10. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Растворимость сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 93.

  11. Карташова Н.Н., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Кинетика коагуляции сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 94.

  12. Самарина О.Н., Максимова Н.Ю., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Агрегативная устойчивость и коагуляция водных дисперсий органосольвентных лигнинов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 95.

  13. Лашкевич О.В., Максимова Н.Ю., Карташова Н.Н., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Агрегативная устойчивость и коагуляция ряда водных дисперсий растительных полимеров/ [и др.].: матер. II Всерос. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств»(12-13 ноября, 1996, Воронеж). Воронеж. С.11

  14. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние NaCl и Ca(NO3)2 на агрегативную устойчивость водных дисперсий порошковой целлюлозы// Коллоид. журн. 1997 Т.59 № 4 С.504-507.

  15. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия и его предгидролизованными формами: матер. III Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар, 1998. С.196.

  16. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние рН на электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водной дисперсии порошковой целлюлозы //Коллоид. журн. 1998. Т.60, №1 С.42-45.

  17. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Dyagileva A.B. Peculiarities of Kraft lignin removal from wastewaters by aluminium sulphate and chloride: proceed. 10-th Intern. Symp. on Wood & Pulp Chemistry. - Yokohama, Japan, - 1999. V.II, P. 302–305.

<< предыдущая страница   следующая страница >>
Смотрите также:
Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья 05. 21. 03. технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
635.65kb.
5 стр.
Исследование структуры и свойств лигнина методами молекулярной гидродинамики 05. 21. 03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
250.24kb.
1 стр.
Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами 05. 21. 03. Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
376.06kb.
1 стр.
Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ по курсам «Технология переработки лекарственного растительного сырья»
532.17kb.
5 стр.
Химия и технология химически волокон (технологические схемы и оборудование производств синтетических волокон): учеб пособие/ М. П. Васильев. Спб.: Спгутд, 2006. 93 с
9.42kb.
1 стр.
Основы социально-гуманитарных наук
1192.69kb.
7 стр.
Хвойные бореальной зоны
37.48kb.
1 стр.
Комплексная технология переработки гречихи с утилизацией лузги
320.75kb.
1 стр.
Газовые топлива
59.6kb.
1 стр.
Выделение мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья
224.12kb.
1 стр.
Отчетные периоды по годам 2005 2006 2007 2008 2009
1204.82kb.
11 стр.
Глоссарий Формулы, тривиальные названия неорганических соединений используемых в агроинженерии Активированный уголь
56.73kb.
1 стр.