Главная
страница 1страница 2страница 3страница 4страница 5

ТіС14< NaCl~ Na2(SO4) < ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3≤ Al2(SO4)3

Можно выделить область рН (рН≤3), где процесс коагуляции протекает преимущественно по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации ионов водорода. При наличии дополнительных катионов этот процесс усиливается.

При более высоких значениях рН в системе при росте поверхностного заряда СЛ происходят изменения состояния компонентов системы (особенно ярко это выражается для алюмосодержащих компонентов) и вместе с этим изменяются механизмы коагуляции полидисперсной системы - с нейтрализационного на гетерокоагуляционный.

Электроповерхностные свойства СЛ обсуждаются в разделе 3.1.5. Для установления закономерностей изменения поверхностного заряда технических щелочных лигнинов в присутствии различных электролитов был выбран метод обратного кислотно-основного потенциометрического титрования растворов товарного СЛ, с известными характеристиками. В качестве фоновых электролитов использовались NаСl, NаNО3, Nа24, Са(NО3)2, СаСl2 и Аl2(SО4)3. Диапазон исследованных концентраций 10-3 -1 моль·л-1. В случае Аl2(SО4)3 диапазон концентраций составлял 10-5 -10-2 моль·л-1. На основе полученных данных были построены зависимости Г=f(рН). В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость Г=f(рН) в присутствии фонового электролита NаСl. Наблюдаемый рост величины Г с увеличением рН системы связан с возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина, обладающих кислотными свойствами. Увеличение концентраций NaCl с 103 до 101 моль·л-1 приводит к уменьшениию Г и смещению положения ТНЗ в менее кислую область с рН 2.2 до рН 3.3, что может свидетельствовать о специфической адсорбции ионов Cl. Дальнейшее увеличение концентрации NaС1 до 1 моль·л-1 приводит также к заметному увеличению значения Г и смещению ТНЗ в кислую область (рН ~1.5), что свидетельствует о специфической адсорбции ионов Na+ при значительной его концентрации. Электролиты оказывают различное влияние на величину (рН)Г=0, соответствующую точке нулевого заряда (ТНЗ). . На основании зависимостей, приведенных на рис. 12, и аналогичных данных, полученных в присутствии других электролитов была построена зависимость (рН)Г=0 СЛ oт концентрации этих электролитов (рис.13). В интервале концентраций больше 103 и до 101 моль·л-1 электролиты NaCl, Na2SO4 и CaCl2 приводят к смещению рНГ=0 в менее кислую область,




(рН) Г=0

ΔГ, мг-экв/г



Рис. 12. Зависимость удельной адсорбции

Н+ - ОН ионов (ΔΓ он- - н+ ) на СЛ от рН в растворе NаСl. Концентрация фонового электролита в системах (моль·л-1): 1 – 100; 2 – 10-1; 3 – 3 – 10-2; 4 – 10-3.

Рис.13. Зависимость (рН) ΔΓ= 0 сульфатного лигнина от lgC фонового электролита: 1 - NaCl; 2 – Na2SO4; 3 - CaCl2; 4 – NaNO3; 5 – Са(NO3)2.



возрастающему по мере роста концентрации электролита, что свидетельствует о преимущественной адсорбции анионов Cl1 и SO42 над катионами Na+ и Ca2+. Присутствие NaNO3 не сказывается на величине рНГ=0, тогда как в случае Ca(NO3)2 происходит смещение рНГ=0 в более кислую область, свидетельствующее о большей специфической адсорбции ионов Ca2+ над ионами Na+. При концентрации 1 моль·л-1 все электролиты смещают рНГ=0 в более кислую область, и величина рНГ=0 практически не зависит от вида электролита. Приведенные данные указывают на специфическую адсорбцию на СЛ как анионов, смещающих положение ТНЗ (рНГ=0) в менее кислую область, так и катионов, присутствие которых приводит к обратному эффекту.

Таким образом, на основании полученных данных, исследованные ионы по своей адсорбционной способности на СЛ могут быть представлены в виде следующих рядов:

Cl >SO42 >NO3 и Ca2+ >Na+

Учет преобладания числа адсорбционных центров для катионов позволяет объяснить правые ветви зависимости (рН)Г=0 - lgC(рис.13). При высоких концентрациях электролитов (больше 101 моль·л-1) потенциальные адсорбционные центры для анионов могут оказаться уже занятыми. При дальнейшем увеличении концентрации электролитов в этом случае следует ожидать только дополнительной адсорбции катионов, которые смещают (рН)Г=0 в кислую область. Хотя ход этих зависимостей для разных электролитов может быть различным, однако при заполнении всех адсорбционных центров для катионов (а ранее для анионов) (рН)Г=0 для всех электролитов будет практически одинаковым, что и имеет место в исследованном случае в области концентрации близкой к 1 моль·л-1. Необходимо отметить, что в условии специфической адсорбции ионов (рН)Г=0, строго говоря, необязательно соответствует рН точки нулевого заряда, а свидетельствует только о равенстве адсорбции ОН и Н+ ионов при данном значении рН. Наличие заряда при (рН)Г=0 при высоких степенях заполнения плотной части ДЭС может существенно сказаться на соотношении между различными составляющими адсорбционных потенциалов ионов (специфической, электростатической и кулоновской). Нельзя отрицать возможность появления значительного кулоновского взаимодействия адсорбированных ионов в ДЭС. При этом вполне возможно нивелирование различия свойств отдельных ионов, что может приводить к независимости (рН)Г=0 от вида электролита. Для окончательного нахождения причины постоянства (рН)Г=0 необходимо применение прямых методов определения адсорбции.

В
ΔΓ., мг-экв/г ΔΓк
случае Аl2(SО4)3 вид кривых Г=f(рН) (рис.14) принципиально отличается от ранее рассмотренных зависимостей и имеет экстремальный характер. Это связанно с состоянием ионов алюминия в системе. Необычный ход кривых Г – рН и их взаимное расположение при концентрациях Аl2(SО4)3 10-4 -3·10-3 моль·л-1 в области рН, отвечающей гидролизу алюминия, может быть объяснен образованием лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда.

При связывании части ионов алюминия с гидроксильными группами СЛ, использование реперной кривой титрования фонового электролита Аl2(SО4)3, как это требует стандартный метод, приведет к снижению величины Г, которая в данном случае будет являться кажущейся. Следует отметить, что это занижение Г должно быть тем больше, чем больше ОН-групп СЛ будет связано ионами алюминия.

У
Рис. 14. Зависимость удельной адсорбции

Н+ - ОН ионов (ΔΓ ОН- - Н+ ) на СЛ от рН в растворе Al2(SO4)3. Концентрация Al2 (SO4)3 моль/л: 1 -10-5 ; 2 – 10-4; 3 – 3·10-4; 4 – 10-3; 5 – 3·10-3

величение концентрации электролита в системе должно приводить к увеличению значения Г во всем диапазоне рН согласно классическим представлениям ДЭС. Действительно, в области рН <2.3 (3), где алюминий практически полностью находится в виде негидролизованного иона Аl+3, эта зависимость имеет место. Начало гидролиза алюминия приводит к изменению и усложнению характера

зависимости Г – рН для всех рассмотренных концентраций Аl2(SО4)3. Область рН от 2.5 до 5.0 является областью изменения форм состояния ионов алюминия в растворе. Именно в этой области рН происходят наиболее сложные структурно-адсорбционные взаимодействия компонентов водной системы с участием различных форм алюминия. Вовлечением гидроксильных групп СЛ в возникающий комплекс объясняется наблюдаемое уменьшение Г с ростом концентрации Аl2(SО4)3 в системе. Чем больше концентрация алюминия, тем больше реакционноспособных гидроксильных групп СЛ включается в образование комплекса, тем ниже идет зависимость Г – рН в области рН >4.5. Увеличение значения Г с ростом рН для каждого отдельного случая системы лигнин-вода- Аl2(SО4)3 связано с увеличением степени диссоциации групп СЛ, не вовлеченных в координационную связь с алюминием. Таким образом, уменьшение величины Г по мере роста рН при переходе от рН 4.5 к большим значениям рН, при которых протекает процесс гидролиза алюминия, свидетельствует в пользу высказанных выше представлений об образовании лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий является центральным атомом, а ОН-группы СЛ-лигандом.

Ф
аф, см3с-0.5
ильтрационные и реологические свойства исследованных систем дисперсии СЛ приведены и обсуждаются в разделе 3.1.6 диссертации, из которого следует, что эффективным ионом, обеспечивающим выделение фазы СЛ, является ион кальция (рис.15).

а

б



1


2


3






Рис. 15. Зависимость коэффициента фильтрации (а) и накопления массы (б) дисперсной фазы на фильтре от рН при нестационарной фильтрации системы вода-СЛ-СаСl2. Концентрация СаСl2 моль/л: 1 – 10-3; 2 – 10-2; 3 – 10-1. (ΔP= 3.3 кПа). Концентрация СЛ 200 мл·л-1.

Ионы Са2+ способны активно изменять состояние водной дисперсии СЛ в достаточно широком диапазоне рН, причем область рН, где наиболее эффективны изменения в состоянии дисперсии СЛ, находится в щелочной области рН (рН>8), где степень диссоциации функциональных групп лигнина (в том числе фенольных гидроксилов) наиболее высокая и вероятность взаимодействия СЛ и Са2+ максимальна с образованием вторичных структур. Присутствие кальция в системе обеспечивает укрупнение и выделение в результате фильтрации дисперсии СЛ из раствора, а также формирует структуры лигносодержащего осадка с более хорошими фильтрационными свойствами. Эффективность действия Са2+ возрастает по мере роста его концентрации. Фильтрационные свойства в растворах Аl2(SО4)3 также зависят от концентрации алюминия и рН системы, что коррелирует с данными по агрегации системы, а также результатами электрофоретических наблюдений.

В разделе 3.1.7 рассматривается влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащего отхода или сырья на агрегативую устойчивость водной дисперсии СЛ. В работе приведены исследования процессов получения низкоконцентрированного коагулянта-флокулянта (НФК) из нефелинового концентрата (НК) «глиноземный» (ОАО «Аппатит», г.Кировск), элементный состав которого указывает, что в исследуемой партии НК доминируют кислород- 51,24%, кремний- 16,28% и алюминий-12,90%. Вскрытие производилось с помощью 5% серной кислоты. Концентрация активного алюминия определялась по стандартной методике.

Методом спектрофотометрии проведены исследования коагулирующей способности



НФК по отношению к СЛ в широком диапазоне рН при различных температурах. При малых концентрациях НФК по активному алюминию механизм взаимодействия гидролизованных частиц алюминия аналогичен механизму взаимодействия СЛ и Al2(SO4)3 при соответствующих значениях рН (рис.16), однако процесс укрупнения частиц в случае НФК усиливается присутствием активной кремниевой составляющей композициионного НФК и нерастворимой его дисперсной фазы, которая способствует гетерокоагуляционным, адсорбционным и фильтрационным процессам. Наличие нерастворимой фракции НФК также приводит к кажущемуся увеличению исходной концентрации СЛ в системе примерно на 5%. Этот эффект объясняется повышением мутности системы из-за образования продуктов гидролиза нефелина




Рис. 16. Зависимости остаточной концент-рации СЛ в растворе (1,2) и фильтрате (1*,2*) от рН системы при температуре 200С. Активная концентрация AI+3 в системах 5 мг/л : AI2 (SO4)3 - (1,1*), НФК - (2,2*). Модельные системы получены из Сегежского лигнина, выделенного из щелока.

Рис. 17. 3ависимости остаточной концентрации СЛ в растворе (1,2,3) и фильтрате (1*,2*,3*) от рН системы при активной концентрации AI+3 30 мг·л-1 в системе НФК – Сегежский СЛ ( кривые1,2 и 1*,2*,) при температуре 40С – (1,1* ), 200С - ( 2, 2*) и концентрации AI+3 52 мг·л-1 в системе AI2 (SO4)3 - Соломбальский СЛ (кривые 3, 3*) при 200С.

Увеличение концентрации композиционного коагулянта до 30 мг/л (рис.17) приводит к непрерывному смещению рН начала фильтрационного и седиментационного выделения СЛ в область более высоких значений рН. Эффективность выделения дисперсии СЛ в результате седиментации возрастает, что может свидетельствовать о формировании более плотных и крупных агрегатов, которые образовались в результате гетерокоагуляционных процессов. Для достижения соизмеримых эффектов доза активного алюминия в традиционном коагулянте Al2(SO4)3 должна быть значительно выше. При низкой температуре (кривая 1) процесс седиметационого выделения дисперсии СЛ при использовании НФК протекает эффективно в оптимальной области рН. Следует отметить, что изменение температуры в процессе удаления СЛ при фильтрации не оказывает существенного влияния. Это является важным обстоятельством для практики.

Анализ вышеприведенных исследований агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии СЛ свидетельствует о том, что процесс выбора и обоснования оптимальных условий коагуляционного выделения такого типа дисперсий является достаточно трудоемким и неоднозначным. В связи с этим в разделе 3.1.8. приводится обзор существующих в мировой практике методов и обоснование необходимости модификации их с учетом современных представлений о взаимосвязи дозы коагулянта и рН проведения процесса.

В качестве примера представим данные по эффективности коагуляционного выделения СЛ с помощью традиционных коагулянтов (рис.18). Эти данные свидетельствуют, что область рН эффективного выделения СЛ зависит от дозы коагулянта. В случае А1С13 при дозах 40 и 102 мг·л-¹ (рис.18 б кривая 4 и 5) процесс



а

б


Рис.18. Зависимость эффективности коагуляционного выделения СЛ из модельной сточной воды от рН в присутствии Al2(SO4)3 (а) и AlС13 (б). Доза коагулянта (мг·л-¹) по Al2O3: 1 (1); 10 (2); 20 (3); 40 (4); 102 (5).


коагуляции целесообразно проводить в более щелочной области рН. При сравнении зависимостей, приведенных на рис.18 (а и б) видно, что А1С13 обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем Al2(SO4)3. Кроме того, изменение рН опт с увеличением дозы коагулянта вызывает смену основных механизмов коагуляции.

Таким образом, с учетом теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде для определения оптимальных условий коагуляционного удаления примесей из водных систем необходимо модифицировать метод пробного коагулирования.



При проведении технологических изысканий для разработки регламента процесса коагуляции необходимо выполнить следующие операции:

  1. Определить исходные характеристики обрабатываемой воды: (рН, ХПК, цветность, концентрацию взвешенных веществ, мутность, содержание нормируемых металлов, в том числе алюминия;

  2. определить ориентировочную дозу коагулянта с использованием эмпирических формул или таблиц, приведенных в справочной литературе;

  3. определить зависимости эффективности очистки воды от рН для ряда доз коагулянта, включающих ориентировочную дозу, найденную по п.2 на основании которых построить соответствующие зависимости, приведенные на рис. 18;

  4. выбрать оптимальную дозу коагулянта и условия процесса коагуляционной очистки воды из совокупности полученных данных.

В
τ, см-1

τ, см-1
разделе 3.2
. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии лигносульфонатов. Наличие в структуре макромолекулы ЛС сильнополярных сульфоксильных групп, способных к диссоциации, определяет агрегативную и седиментационную устойчивость ЛС в широком диапазоне рН. Серосодержащие сильнокислотные группы - SO3H (рКа 1-2) определяют значительную величину поверхностного заряда ЛС, что позволяет данному техническому лигнину оставаться устойчивым даже в сильнокислой области, что не наблюдается для СЛ. В разделе 3.2.1. рассмотрено влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.


τ, см-1



а

б


Рис.19. Зависимость мутности системы ЛС – электролит от рН через 10 (1-4) и 60 (1*-4*) минут. Концентрация ЛС 1.5 г·л-¹. Концентрации электролитов: СaCl2 (а) и Al2(SO4)3 (б) моль·л-1:0-0; 1 (1*)-10-3; 2(2*) - 3·10-3; 3(3*)- 10-2; 4 (4*) -10-1.
Наиболее вероятным механизмом взаимодействия ЛС с СаCl2 во всем исследованном диапазоне рН является нейтрализационный механизм. Нейтрализующими отрицательный заряд технических лигнинов являются ионы кальция, адсорбция которых возрастает по мере роста плотности отрицательного заряда частиц ЛС. Возможность связывания двухзарядных ионов Са2+ с двумя диссоциированными функциональными группами, принадлежащими разным молекулам технических лигнинов, как для СЛ, так и для ЛС, создает предпосылки для образования более крупных агрегатов, размер которых (а, следовательно, и мутность системы) возрастает по мере роста рН (рис.19 (а) кривая 4). Для ЛС наличие сульфогрупп или Sорг будет требовать (по сравнению с дисперсиями СЛ) более значительных количеств ионов Са2+ для потери агрегативной и седиментационной устойчивости. Поэтому дисперсные системы на основе ЛС являются более агрегативно устойчивыми и изменение устойчивости этих систем под влиянием двухзарядных электролитов будет происходить при более высоких концентрациях (на порядок), чем гетерофильной системы на основе СЛ.

В присутствии Al2(SO4)3 (рис. 19 (б) образование структуры лигноалюминиевого комплекса с участием ЛС протекает с некоторой спецификой, которая несколько отличается от процесса образования лигноалюминиевых комплексов с участием СЛ. По мере возрастания рН в системе происходит диссоциация и глубокая фрагментация макромолекулы ЛС. В области рН >6 размеры частиц дисперсии ЛС на порядок меньше, чем размеры частиц СЛ и составляют 50-30 нм, причем плотность заряда этих частиц значительно выше за счет сульфогрупп, чем у СЛ. В связи с этим при данных концентрациях основных компонентов в системе происходит образование комплексов, где алюминий остается центральным атомом, однако заряд в данном комплексе определяют сульфированные ФПЕ. Система изменяется, уплотняется за счет внутренней реорганизации, но практически остается агрегативно и седиментационно-устойчивой. Фактически происходит эффект диспергации образовавшейся фазы А1(ОН)3 с помощью ЛС, в результате чего величина мутности полученной системы только незначительно превышает мутность исходного раствора ЛС.

В работе рассматриваются различные варианты совместного влияния электролитов на агрегативную устойчивость водной низкоконцентрированной дисперсии ЛС. Приводятся данные по влиянию концентрации электролитов, последовательности их введения в систему на устойчивость гетерофильного ЛС в зависимости от рН. Обсуждаются различные механизмы взаимодействия компонентов в полученных системах. При одновременном введении электролитов в систему на основе ЛС возможны различные механизмы взаимодействия компонентов в системе. Первый вариант, который имеет место, это адсорбция двухзарядных катионов Са2+ и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп макромолекул ЛС, которая приводит к снижению поверхностного заряда и таким образом способствует дальнейшему взаимодействию модифицированных частиц ЛС с гидролизованными формами алюминия. Второй вариант формирования структуры агрегатов, это совместный процесс образования гидролизованных форм алюминия и реструктуризация макромолекул ЛС. Известно, что максимальный положительный заряд гидролизованные аквакомплексы алюминия имеют в области рН ~ 4. Их образование происходит при значении рН ≥ 4.0 (5.0) и зависит от концентрации

к


<< предыдущая страница   следующая страница >>
Смотрите также:
Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья 05. 21. 03. технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
635.65kb.
5 стр.
Исследование структуры и свойств лигнина методами молекулярной гидродинамики 05. 21. 03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
250.24kb.
1 стр.
Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами 05. 21. 03. Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
376.06kb.
1 стр.
Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ по курсам «Технология переработки лекарственного растительного сырья»
532.17kb.
5 стр.
Химия и технология химически волокон (технологические схемы и оборудование производств синтетических волокон): учеб пособие/ М. П. Васильев. Спб.: Спгутд, 2006. 93 с
9.42kb.
1 стр.
Основы социально-гуманитарных наук
1192.69kb.
7 стр.
Хвойные бореальной зоны
37.48kb.
1 стр.
Комплексная технология переработки гречихи с утилизацией лузги
320.75kb.
1 стр.
Газовые топлива
59.6kb.
1 стр.
Выделение мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья
224.12kb.
1 стр.
Отчетные периоды по годам 2005 2006 2007 2008 2009
1204.82kb.
11 стр.
Глоссарий Формулы, тривиальные названия неорганических соединений используемых в агроинженерии Активированный уголь
56.73kb.
1 стр.