Главная
страница 1страница 2страница 3страница 4страница 5
Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению. Данная глава состоит из трех частей, в каждой из которых обсуждаются коллиоидно-химические свойства низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, различающихся по способу выделения из древесины.

В разделе 3.1. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии сульфатного лигнина. Это раздел состоит из 8 подразделов, в которых рассматривается влияние различных факторов на устойчивость гетерофильной дисперсии СЛ. Влияние рН системы на устойчивость водной дисперсии СЛ представлено в разделе 3.3.1. При исследовании фотометрическим методом установлено, что растворы СЛ при различных концентрациях от 10 до 1000 мг·л-1 имеют интервал рН (с учетом его смещения в зависимости от концентрации СЛ), где система является седиментационно-устойчивой и видимых изменений в ее состоянии при

регулировании рН не наблюдается. В качестве примера на рис. 2 представлена зависимость оптической плотности водной дисперсии СЛ от рН через различные промежутки




Рис.2.Зависимость оптической плотности (D) системы вода СЛ- H2SO4, NaOH от рН через различные промежутки времени после ее приготовления (мин): 1-1; 2-30; 3 – 60; 4 – 120. Концентрация СЛ 100 мг·л-1.

времени после ее приготовления, которая показывает, что в данном случае система в области рН от 3 до 12 является седиментационно-устойчивой. В области рН <3 по мере приближения к изоэлектрической точке СЛ, которая находится в области рН 2, протекают процессы нейтрализа-ционной коагуляции, скорость которой возрастает по мере приближения к изоэлектрическому состоянию.

Сравнительное исследование агрегативной устойчивости СЛ в присутствии HCl и H2SO4 показало, что H2SO4 обладает более высокой

коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем HCl, хотя при рН  2.0 эффекты удаления СЛ из воды под действием обеих кислот являются практически одинаковыми. В общем случае, понижение рН водных дисперсий щелочных технических лигнинов, и в частности СЛ, приводит к потере их агрегативной устойчивости, причем система теряет стабильность по мере приближения к точке нулевого заряда этих лигнинов (для СЛ рН ~2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

Более наглядно изменение состояния системы в результате происходящих коагуляционных процессов и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис.3, на котором приведена зависимость распределения частиц СЛ по массе (%) в водном растворе, полученная при последовательной фильтрации низкоконцентрированной системы СЛ методом мембранной фильтрации на трековых мембранах. Можно выделить три области рН, с преобладанием частиц различного размера, образующихся при подкислении водно-щелочной системы вода-СЛ с помощью H2SO4. В области рН 6-9 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), их массовая доля составляет около 50%, причем эти частицы значительно гидрофилизированы и имеют показатель преломления близкий к показателю преломления среды. В области рН 4 – 2 – частицы, преимущественно представлены более крупными агрегатами, размер которых превышает 200 нм (кривая 6), причем массовая составляющая их растет по мере понижения рН. Область рН, где частицы имеют размеры менее 30 нм, представлена пунктирной линией. Полученные зависимости распределения

ч
Рис. 3. Зависимость массового распределения (%) частиц СЛ с размерами (нм): <30 (1), 30 – 50 (2), 50 – 70 (3), 70 – 100 (4), 100 – 200 (5), >200 (6) от рН при исходной концентрации СЛ 10 мг·л-1.

астиц по размерам в водных дисперсиях СЛ от рН при использовании метода мгновенного смешения компонентов могут быть объяснены следующим образом. Изменение рН системы приводит к изменению величины плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ. Степени диссоциации функциональных групп, таких как фенольные гидроксилы (рКфен≈10.5 – 11) и карбоксильные группы (рКсоон<4.75), обеспечивающих агрегативную устойчивость системы, с понижением рН уменьшаются. При рН 2.15 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц

СЛ диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбок-

сильных групп, уже является недостаточной для сохранения устойчивости водной дисперсии СЛ.

В разделе 3.1.2 рассмотрено влияние концентрации СЛ на устойчивость его водной дисперсии. Установлено, что увеличение концентрации СЛ в системе уменьшает диапазон рН, где система сохраняет свою седиментационную устойчивость, а значение рН, соответствующее началу фильтрационного выделения СЛ смещается в менее кислую область. На основании этих данных была построена зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ, отвечающего началу уменьшения концентрации СЛ в фильтрованной пробе, от концентрации СЛ в исследованных системах (рис.4). Качественно найденная зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ при выбранном фильтре «синяя лента» от концентрации дисперсии СЛ в системе при 25°С объяснена следующим образом. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда СЛ находятся при рН2. При регулировании рН с помощью кислоты при мгновенном смешении компонентов происходит зарождение фазы СЛ, перераспределение дисперсного состава и изменение структуры макромолекул СЛ. Все эти процессы связанны с изменением поверхностного заряда СЛ , ДЭС и гидратных оболочек дисперсных частиц. Рост рН системы приводит к увеличению плотности отрицательного

заряда (-потенциала) дисперсии СЛ (рис.6), за счет изменения степени диссоциации поверхностных кислород-содержащих (карбоксильных и феноль-ных) функциональных групп СЛ, что в свою очередь вызывает рост электроста-тической составляющей энергии взаимодействия частиц СЛ и, следовательно, увеличение агрегативной устойчивости системы. С другой стороны, увеличение концентрации СЛ в системе должно приводить к увеличению вероятности частоты столкновений

частиц, которые приводят к коагуляции, и,

с
Рис.4. Зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ от его концентрации в системе при 250С (1), 60 0С (2) и 80 0С (3).
ледовательно, скорости их коагуляции. В

результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые

начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться как в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (-потециала), так и в случае более высокой плотности заряда (-потенциала), но при большей концентрации частиц. Таким образом, увеличение концентрации СЛ должно приводить к смещению рН начала фильтрационного выделения коагулированных частиц СЛ в область более высоких значений рН. Количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их -потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения СЛ при регулировании рН без введения фонового электролита получена нами на основе представлений о медленной коагуляции дисперсных систем и имеет следующий вид: ln(n2/n1)=К(ζ 22- ζ 12).

На основании экспериментальных данных с использованием значений -потенциалов СЛ, построена зависимость ln(Сi1) от i2- ζ12) рис.5. Она имеет линейный характер (неболь-шие отклонения ряда точек от линейной зависимости связанны с погрешностями определения -потенциала), что хорошо


i2- ζ12), мВ²
коррелирует с выше приведенным уравнением, основанным на представлениях о медленной коагуляции. На основании этих

д


Рис.5. Зависимость ln(Сi1) от (ζ i2- ζ 12).
анных, (рис.5.) рассчитана константа К, .....величина которой составила ~3. 103 В-2. Согласно представленному уравнению, размер образующихся агрегатов, отвечающих началу их задержки при выбраном режиме фильтрации, соответствует 3 мкм (3·103 нм)

при условии ионной силы раствора10–2, приведенной толщине ДЭС 30Å, и принятой величине æНб=1. Данный размер агрегатов СЛ является вполне реальным и попадает в диапазон крупных частиц при соответствующих значениях рН, определенных при использовании метода фильтрации на трековых мембранах, что подтверждает правомочность сделанных допущений при выводе уравнения.

Влияние температуры на устойчивость дисперсии СЛ обсуждается в разделе 3.1.3. Повышение температуры дисперсионной среды (рис. 4) вызывает смещение величины рН фильтрационного выделения СЛ в область более высоких значений рН (область более высокой плотности отрицательного заряда и -потенциала частиц СЛ). Увеличение концентрации СЛ и температуры приводит к увеличению частоты столкновений частиц СЛ и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (-потенциала), а в случае более высокой плотности заряда (-потенциала) - при большей температуре и концентрации частиц.

В разделе 3.1.4. обсуждается влияние электролитов на электрофоретическое поведение и агрегативную устойчивость водных дисперсий СЛ. Зависимости ζ=f(рН) для этих дисперсий при различных концентрациях электролитов NaCl, CaCl2 , Al2(SO4)3 были построены на основе экспериментальных и расчетных данных (рис.6.). Полученные данные свидетельствуют, что во всем исследованном диапазоне рН в присутствии этих электролитов частицы СЛ заряжены отрицательно. Вид зависимостей =f(рН) во всех исследованных случаях определяется типом и концентрацией фонового электролита. Изоэлектрическая точка СЛ в отсутствие фонового электролита находится в области рН 2, что свидетельствует о кислотном характере активных групп СЛ. Введение NaCl и увеличение его концентрации приводит к понижению абсолютного значения -потенциала (рис.6 а), что обусловлено сжатием диффузионной части ДЭС. В случае CaCl2




0

а

0 2 4 6 рН 0 2 4 6 8 рН

1

2

3

4

30

20

10


0




б

1

2

3

3

30

20

10


0
0







Рис.6. Зависимость –потенциала частиц СЛ от рН в присутствии электролитов (моль·л-1): (а) NaCl 0-(0); 1·10–3 (1); 3·10–3 (2); 1·10–2 (3); 3·10–2 (4); (б) CaCl2 1·10–3 (1); 3·10–3 (2); 1·10–2 (3); (в)Al2(SO4)31·10–5(1); 1·10–4(2); 3·10–4 (3); 1·10–3 (4)

-ζ, мВ

в

в

30

20

10


0
0

3

4

3

1

-ζ, мВ

-ζ, мВ

(рис. 6. б) после начального роста - потенциала по мере увеличения рН наблюдается его резкое падение и далее практическое постоянство. Причиной необычного хода зависимостей =f(pH)



0 2 4 6 8 рН

в растворах, содержащих двухзарядные катионы Са2+, является значительный рост адсорбции этих ионов и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп. В результате этого в области рН< 4.5 коагуляция СЛ под действием CaCl2 происходит по концентрационному механизму, тогда как в области более высоких значений рН, за пределами переходного состояния СЛ (рН 4.5-6.0) от гидрофобного к гидрофильному, начинает действовать нейтрализационный механизм коагуляции СЛ. В присутствии сульфата алюминия (рис.5. в) зависимости -потенциала от рН имеют более сложный характер. На начальном участке зависимости =f(рН) рост рН от 2 до 3 приводит к росту отрицательной величины -потенциала СЛ. Однако, дальнейшее увеличение рН (рН > 3) приводит к резкому уменьшению (по модулю) величины -потенциала, что может быть связано с увеличением адсорбционной способности гидролизованных форм алюминия по сравнению с негидролизованной – Al3+. Область изоэлектрического состояния образовавшихся комплексов алюминия с СЛ находится в интервале рН 4–5. Следует также отметить отсутствие перезарядки образовавшихся лигногидроксоалюминиевых комплексов, которые при дальнейшем повышении рН (рН>5) вновь приобретают отрицательный заряд.



Эффект коагуляционного выделения СЛ в присутствии Al2(SO4)3 определяли после двухчасового отстаивания по остаточной концентрации лигнина в растворе и фильтрате. Для удобства обсуждения результатов исследования агрегативной устойчивости СЛ и зависимости ζ – потенциала СЛ от рН представлены совместно с зависимостями остаточных концентраций СЛ от рН. Таким образом, на рис.7 представлены зависимости ζ – потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе – Ср (2) и фильтрате- Сф (3) при различных концентрациях Al2(SO4)3 . Согласно рис. 7. а (кривые 2 и 3) при наименьшей из применяемых концентраций Al2(SO4)3 10-5 моль·л-1 в интервале рН >5 исследуемая система имеет равные и постоянные значения концентраций СЛ (Ср = СФ), соответствующие исходной концентрации СЛ в исследуемой системе. По этим данным система является агрегативно устойчивой в данном диапазоне рН. Однако, приведенные выше результаты исследований показывают, что и в этой области рН идет агрегация частиц СЛ, но данными оптическим методами исследования ее зафиксировать не удается. При дальнейшем подкислении системы (рН < 5), величина Сф начинает резко уменьшаться. Это является результатом происходящих коагуляционных процессов в системе, приводящих к образованию крупных частиц СЛ, механически задерживаемых фильтром, а также в результате гетероадагуляционного взаимодействия с фильтром. В области рН < 3.6 происходит самопроизвольная седиментация образующихся агрегатов, которая приводит к уменьшению Ср над осадком. При увеличении концентрации (рис.7. (б) кривые 2 и 3) алюминия ход зависимости сохраняется, но «начало» коагуляции,


С, мг·л-1 -ζ , мВ С, мг·л-1 -ζ , мВ


а



б



в



г


Рис.7. Зависимости ζ – потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе – Ср (2) и фильтрате- Сф (3), Концентрации Al2(SO4)3: 10-5 (а), 10-4 (б), 4×10-4 (в) и 10-3 моль·л-1 (г)
соответствующее началу уменьшения Сф, смещается с рН <5 до рН < 7.5. Аналогичный сдвиг в менее кислую область отмечается и для кривой Ср. Ход зависимостей Ср и СФ от рН достаточно хорошо коррелирует с зависимостью ζ – потенциала СЛ от рН (рис.7. а и б кривые 1). При более высоких концентрациях Al2(SO4)3 (рис.7. (в) и (г) наблюдается существенное расхождение в ходе зависимостей ζ – потенциала СЛ (кривые 1) и СР ф кривые 2 и 3) от рН при рН>рНиэт СЛ, т.е. за областью изоэлектрического состояния СЛ (ζ – потенциал равен нулю). Это может быть объяснено тем, что при рН>3.0 начинается процесс гидролиза соли алюминия, приводящий по мере роста рН к образованию гидролизованных форм алюминия AlOH2+, Al(OH)2+, а затем и более сложных положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, обладающих высокой адсорбционной и, следовательно, коагулирующей способностью по отношению к отрицательно заряженному СЛ. При значении рН ≥ 4.0 (5.0), зависящей от концентрации коагулянта, начинается образование сложных аквагидрокомплексов и фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается, а плотность её заряда (ζ – потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-, не адсорбирующихся на частицах СЛ. На основе представленных данных (рис.7.), сделано предположение, что для водных дисперсий щелочных лигнинов, к которым относится СЛ, в области рН 4.0-7,0 (8.0) при введении в систему Al2(SO4)3 характерно протекание коагуляционного и гетерокоагуляционного процессов выделения СЛ. При более высоких значениях рН (выше изоэлектрической точки гидроксида алюминия), когда оба вида частиц в системе имеют отрицательный знак заряда, процесс гетерокоагуляции будет угасать по мере роста плотности отрицательных зарядов на частицах СЛ и Al(OH)3.

П


-ζ,мВ

С, мг·л-¹

-ζ, мВ
ри проведении микроэлектрофоретических исследований системы СЛ-H2O-AlCl3 показано (рис.8), что введение хлорида алюминия в систему приводит к существенному снижению абсолютной величины ζ – потенциала первоначально отрицательно заряженных частиц СЛ. Этот эффект усиливается по мере роста концентрации хлорида алюминия. Перезарядка частиц наблюдается в интервале рН ~4.0 – 6.0 и 3.0-8.0 при


Рис.9 Зависимость –потенциала (мВ) (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе - Ср (2) и фильтрате – Сф (3) при концентрации А1С13 2·10 моль·л-1.


Рис.8. Зависимости –потенциала частиц СЛ от рН при концентрации AlCl3: 0 (1); 2·10–5 (2); 2·10–4 (3); 4·10–4 (4); 2·10–3 (5) моль·л-1.

20
10


0
-10
-20
-30

2 4 6 8 рН

1

2
2

3

4

5

5

2



концентрациях AlCl3 4·10–4 и 2·10–3 моль·л-1 соответственно. Максимальное положительной значение –потенциала в обоих случаях наблюдается при рН 4.5-5.8. Отсутствие точек на кривой (5) в интервале рН 4.5-5.5 связано с образованием очень мелких частиц невидимых в микроскоп. О наличии этой очень мелкой фракции, может также свидетельствовать появление экстремумов в области рН 4.5-5,5 на кривых зависимостей остаточной концентрации СЛ в растворе Ср и фильтрате Сф, которые приведены на рис.9. Следует отметить, что в присутствии сульфата алюминия подобных экстремальных зависимостей не наблюдается (рис.7). При сравнительно малых концентрациях хлорида и сульфата алюминия 10-5 моль·л-1 полученные зависимости имеют одинаковый характер и в этом случае протекает нейтрализационная коагуляция СЛ гидролизованными формами Al(III). Увеличение концентрации AlCl3 до 2·10-3 приводит к появлению двух областей рН (1-4 и 6-8), соответствующих выделению СЛ из системы, причем область максимального удаления СЛ наблюдается в области рН ~6.0-8.0, наиболее близкой к изоэлектрическому состоянию выделяющегося в этих условиях Al(OH)3. Во втором случае процесс удаления СЛ из системы обусловлен прохождением процесса гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц СЛ с низко заряженными и незаряженными частицами Al(OH)3. Как видно из представленных выше данных интервалы рН оптимального выделения СЛ зависят от применяемых доз коагулянтов, что является следствием различия протекающих процессов агрегации частиц. При низких концентрациях хлорида и сульфата алюминия (2-20 мг/л Al2O3) коагуляция СЛ происходит по нейтрализационному механизму за счет адсорбции на частицах СЛ высокозаряженных катионных полиядерных гидроксокомплексов. При более высоких концентрациях алюмосодержащих коагулянтов (40-102 мг/л Al2O3) удаление СЛ из системы протекает в основном по гетерокоагуляционному механизму.


-ζ, мВ




Рис. 10. Зависимости концентрации СЛ в системе СЛ-вода -ТіОЅО4 после фильтрации (1- 4) и электрокинетического потенциала частиц этой системы (5) и частиц раствора ТіОЅО4 (6)от рН. Концентрация ТіОЅО4 моль·л-1: 1-0; 2-10-4; 3 - 5·10-4; кривые 4,5,6 - 10-3.


Рис. 11. Зависимость оптической плотности (D) от рН водной дисперсии СЛ через 1(1); 10 (2); 30(3) и 120 (4) мин после введения ТіCl4 и концентрации СЛ (С, мг·л-1) в растворе над осадком (5) и в фильтрате (6). Концентрация ТіCl4 моль·л-1 10-3.

З
-ζ, мВ


-ζ, мВ


ависимость величины –потенциала от рН для частиц, которые образовались в результате взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза ТіОЅО4 (ПГТ) (рис.10 кривая 5) свидетельствуют, что во всем исследованном интервале рН они, как и СЛ, заряжены также отрицательно. Смещение изоэлектрической точки продуктов взаимодействия ПГТ и СЛ в более кислую область свидетельствует об их адсорбции на частицах СЛ. Ведение в систему ТіОЅО4 (10-4 моль·л-1) приводит к смещению рН начала коагуляционного выделения СЛ в менее кислую область (~3.7). Увеличение концентрации ТіОЅО4 до 5·10-4 и далее до 10-3 моль·л-1 приводит к значительному смещению рН начала выделения СЛ до рН 6.2 и увеличению седиментационного выделения СЛ в интервале рН<4.2, причем эффективность этого процесса составляет ~100%.

Исследования влияния хлорида титана (IV) на водную дисперсию СЛ показали, что агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсии СЛ существенно не изменяется при введении в систему ТіС14 при различных его концентрациях (10-5 -10-3 моль·л-1) в широком диапазоне рН. Для подтверждения этого факта на рис.11 приведена зависимость оптической плотности системы и остаточных концентраций СЛ от рН при максимальной из исследованных концентраций ТіС14, в присутствии которой следовало бы ожидать наиболее существенных изменений. Меньший эффект влияния ТіС14 в диапазоне рН 4-11 (рис.11) по сравнению с ТіОЅО4 связан с образованием более мелких частиц ПГТ в случае ТіС14. При более низких значениях рН (рН <4) наблюдаемый процесс коагуляции СЛ протекает по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации Н+-ионов в связи с отсутствием или небольшим количеством дисперсной фазы гидроксида титана и доминированием достаточно крупных частиц СЛ в системе. Увеличение рН системы способствует с одной стороны возрастанию количества образующейся дисперсной фазы гидроксида титана, а с другой стороны к уменьшению размеров частиц СЛ, что и приводит к наблюдаемомому эффекту – практическому отсутствию выделения (осаждения) СЛ. Из представленных выше данных следует, что величины электрокинетического потенциала дисперсий СЛ в присутствии различных электролитов и механизмы коагуляционного выделения этой гетерофильной дисперсии из водных систем существенно зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов. По степени влияния на агрегативную и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН соли, использованные в работе, могут быть расположены в следующий ряд:



<< предыдущая страница   следующая страница >>
Смотрите также:
Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья 05. 21. 03. технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
635.65kb.
5 стр.
Исследование структуры и свойств лигнина методами молекулярной гидродинамики 05. 21. 03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
250.24kb.
1 стр.
Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами 05. 21. 03. Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
376.06kb.
1 стр.
Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ по курсам «Технология переработки лекарственного растительного сырья»
532.17kb.
5 стр.
Химия и технология химически волокон (технологические схемы и оборудование производств синтетических волокон): учеб пособие/ М. П. Васильев. Спб.: Спгутд, 2006. 93 с
9.42kb.
1 стр.
Основы социально-гуманитарных наук
1192.69kb.
7 стр.
Хвойные бореальной зоны
37.48kb.
1 стр.
Комплексная технология переработки гречихи с утилизацией лузги
320.75kb.
1 стр.
Газовые топлива
59.6kb.
1 стр.
Выделение мышьяка из сернокислых растворов при автоклавной переработке упорного золотосодержащего сырья
224.12kb.
1 стр.
Отчетные периоды по годам 2005 2006 2007 2008 2009
1204.82kb.
11 стр.
Глоссарий Формулы, тривиальные названия неорганических соединений используемых в агроинженерии Активированный уголь
56.73kb.
1 стр.