Главная Другое
Экономика Финансы Маркетинг Астрономия География Туризм Биология История Информатика Культура Математика Физика Философия Химия Банк Право Военное дело Бухгалтерия Журналистика Спорт Психология Литература Музыка Медицина |
страница 1 Органической химии. тема:
«Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду» Оглавление:
Электрофильное замещение в бензольном кольце. В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характера исходного соединения: . Механизм электрофильного замещения можно записать так: . 1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии. .
. Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер. Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения электрофила. Придельные структуры б-комплекса: .
. Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон. 3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из sp³ в sp²-валентное состояние и замыкается ароматический секстет. . б-комплекс п-комплекс . Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2): .
Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты). . Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения. Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.
Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются: Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический. 1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент. .
.
.
м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца. .
Ориентация в дизамещённых производных бензола. Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода: а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная ориентация). б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры (согласованная ориентация). Реакция Фриделя-Крафтса. Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl, BF, FeCl) или минеральных кислот (HF, HPO и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды: Алкилирование: Ацилирование:
Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства. Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары: CH-CH-Cl + AlCl [CHCH-Cl-AlCl] CHCH + AlCl Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов. Реакция электрофильного замещения обратима: .
CH + CHCHCHCl CH-CH-CH + CHCHCHCH 70% CH 30% Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный: H CHCHCH-Cl-AlCl [CH-CH-CH CH-CH-CH] AlCl Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен: CH CH + CH=CH-CH CH-CH-CH Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора): HX + AlX H [AlX] CHCH=CH + H [AlX] [CH-CH-CH] AlX Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или HPO): CH-CH=CH + HPO [CH-CH-CH] HPO Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот: R-O + BF R [HOBF] H В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые: Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо. Галогенирование. 1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III). 2Fe + 3Cl 2FeCl Cl-Cl + FeCl Cl Cl FeCl Cl-Cl-FeCl [ Cl ][FeCl] Реакция протекает в инертном растворителе. Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса. При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы. Сульфирование. В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона: Aч-H + HOSOOH AчSO OH + HO AчSOOH + HAч AчSOAч + HO Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз. В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Îáðàçîâàíèå îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты: H HOSOOH + H-OSOOH HOSOO-H + OSOOH HOSOO-H HO + HOS HO + S H O
Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца. Сульфирование: .
Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO + HSO KHSO + HNO; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом: O O O CH-C-O-C-CH + HO:NO CH-C-O-NO (ацетилнитрат) Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион, образующийся из нитрующей смеси: HNO + 2HSO NO + HO + 2HSO Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует: Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом азота переходит в sp-гибридизацию. Смотрите также: «Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»
120.06kb.
1 стр.
Тема классификация химических реакций
785kb.
5 стр.
Урок химии. 8 класс. Тема: Реакции замещения
74.98kb.
1 стр.
Алканы: общие признаки класса, гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Строение молекулы метана. Химические свойства алканов. Механизм реакции радикального замещения
25.52kb.
1 стр.
Лабораторная работа №4 скорость гомогенных реакций цель работы: Уравнение реакции: Опыт Зависимость скорости реакции от температуры
30.97kb.
1 стр.
Реакции замещения о-аминофенилкарбинолов с 2-гидрокси-1-бенз(нафт)альдегидами
9.29kb.
1 стр.
I. Актуализация знаний. Цель
92.97kb.
1 стр.
Контрольная работа №2 вариант №6
12.5kb.
1 стр.
Контрольная работа №1 вариант 5 Как с помощью химических реакций отличить бутен-1 и бутен-2?
24.05kb.
1 стр.
Исследование реакций нуклеофильного замещения в 6-r-3-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-s-тетразинах n-нуклеофилами
13.27kb.
1 стр.
Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции
61.58kb.
1 стр.
Механизмы реакций в органической химии н. В. Свириденкова, ниту «мисиС», Москва зачем изучать механизмы химических реакций? 90.21kb.
1 стр.
|