Учебно-методическое пособие по неорганической химии Барнаул 1999

Министерство общего и профессионального образования РФ

Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова

Бийский технологический институт

Т.И. Немыкина, Т.П. Разгоняева

Комплексные соединения

Учебно-методическое пособие по неорганической химии

Барнаул 1999

УДК 541

Т.И. Немыкина, Т.П. Разгоняева. Комплексные соединения: Учеб- но-методическое пособие по неорганической химии.

Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова, БТИ. – Бийск.

Издательство Алт. гос. техн. ун-та, 1999, – 37с.

Содержит сведения по основным свойствам комплексных соединений, методические указания к лабораторной работе, задания для самостоятельной работы студентов и контрольных работ.

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов всех форм обучения, изучающих курс «Неорганическая химия».

Рассмотрено и утверждено

на заседании кафедры

неорганической и

аналитической химии.

Протокол № 179 от 06.07.98

Рецензент: кандидат химических наук, доцент Г.В. Багров.

1 Теоретическая часть

В комплексном соединении различают внешнюю и внутреннюю сферы. Внутренняя сфера заключается в квадратные скобки и, в свою очередь, включает следующие составные части: комплексообразователь, лиганды, координационное число.

Если внутренняя сфера имеет заряд, т.е. является катионом или анионом, то она называется комплексным ионом. Внутренняя сфера может иметь также нулевой заряд, и тогда внешняя сфера отсутствует.

__________________________________________________________

Задача 1 Указать составные части комплексных соединений: ] ,б)[Pt(NH₃)₄]Cl₂ , в)[Co(H₂O)₄Cl₂]. Определить заряд комплексообразователя и комплексного иона.

Решение:

а) K₃[Al(OH)₆]:

[Al (OH)₆]^3- - внутренняя сфера или комплексный анион,

К⁺ - внешняя сфера,

Al³⁺ - комплексообразователь,

OH^- - лиганд,

½ 6½ - координационное числ;.
б) [Pt (NH₃)₄]²⁺Cl₂:

[Pt(NH₃)₄]²⁺ - комплексный катион,

Pt²⁺ - комплексообразователь,

NH₃ - лиганд,

½4½ - координационное число,

Cl^- - внешняя сфера;
в) [Co(H₂O)₄Cl₂]⁰ - внутренняя сфера,

внешняя сфера отсутствует,

Co²⁺ - комплексообразователь,

H₂O , Cl - лиганды,

½6½ - координационное число.

____________________________________________________________

При наличии внешней сферы растворимое комплексное соединение является сильным электролитом, так как в воде полностью диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферы. Диссоциация внутренней сферы протекает в незначительной степени. Процесс этот сильно обратим со сдвигом равновесия в сторону исходных веществ.

____________________________________________________________

Задача 2. Написать уравнения диссоциации комплексных соединений: K₃[Al(OH)₆], [Pt(NH₃)₄]Cl₂ , [Co(H₂O)₄Cl₂].

Решение:

а) K₃[Al(OH)₆] 3K⁺+ [Al(OH)₆]^3-;

[Al(OH)₆]^3- Al³⁺ + 6OH ^-;

б) [Pt(NH₃)₄]Cl₂ [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl ^-;

[Pt(NH₃)₄] Pt²⁺ + 4NH₃;

в) [Co(H₂O)₄Cl₂] Co²⁺ + 4H₂O + 2Cl ^-.

Количественно процесс диссоциации внутренней сферы характеризуется константой химического равновесия, называемой константой нестойкости (К_н), или обратной ей величиной - константой устойчивости (b). Так, для приведенных в задаче 2 комплексных соединений константы нестойкости равны:

[Al³⁺][OH^-]⁶

а) К_н[Al(OH)₆]^3- = ; (1)

[[Al(OH)₆]^3-]

[Pt²⁺][NH₃]⁴

б) К_н [Pt(NH₃)₄]²⁺ = ; (2)

[[Pt(NH₃)₄]²⁺]

[Co²⁺][H₂O]⁴[Cl^-]²

в) К_н [Co(H₂O)₄Cl₂] = . (3)

[Co(H₂O)₄Cl₂]

Вследствие большой устойчивости комплексных соединений, концентрация ионов комплексообразователя и лигандов при диссоциации внутренней сферы незначительна.

____________________________________________________________

Задача 3. Рассчитать концентрацию ионов Zn²⁺ в 1 литре 0,1М раствора хлорида тетраамминцинка(II), содержащего, кроме того, дополнительно 0,1 моль NH₃.

Решение :

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-,

[Zn(NH₃)₄]²⁺ Zn²⁺ + 4NH₃ , (1)

[Zn²⁺][NH₃]⁴

К_н = . (2)

[[Zn(NH₃₎₄]²⁺]

Согласно уравнению (1) количество продиссоциированных комплексных ионов равно количеству ионов Zn²⁺ в раствор, а количество образовавшихся при этом молекул NH₃ будет в четыре раза больше. Следует также учесть, что в растворе дополнительно содержится еще 0,1 моль аммиака.

Пусть при установлении равновесия n(Zn²⁺)=x моль, тогда n([Zn(NH₃)₄]²⁺) = (0,1- x) моль, n(NH₃) = (0,1+4x) моль.

Найдем из таблицы 2 приложения К_н для данного комплекса:

К_н ([Zn(NH₃)₄]²⁺ ) = 2,51 ^. 10^-9.

Подставим значения Кн в выражение (2):
x (0,1 + 4x)⁴

2,51 ^. 10 ^-9 = . (3)

0,1 - x

Выражение (3) можно упростить, рассуждая следующим образом: так как константа нестойкости очень маленькая величина, то концентрация NH₃, образующихся при диссоциации комплексного иона, будет во много раз меньше концентрации аммиака, дополнительно введенного в раствор, т.е. 4x << 0,1. Отсюда, количество аммиака в растворе можно принять равным 0,1 моль, а выражение (3) будет иметь вид:

x (0,1)⁴

2,51 ^. 10^-9 = . (4)

0,1 - x

Из уравнения (4) найдем значение x = 2,5 ^. 10^-6 моль/л.

Ответ: [Zn²⁺ ] = 2,5 ^.10^-6.

____________________________________________________________

Устойчивость комплексных соединений (а, следовательно, и значения К_н или b) с позиций теории кристаллического поля (ТКП) зависит от параметра расщепления (D). Его величина рассчитывается как разность энергий d -орбиталей в поле лигандов. Другими словами, в поле лигандов происходит снятие вырождения (или расщепление) d-орбиталей. В результате одни d-орбитали приобретают более высокую, другие - более низкую энергию по сравнению с энергией d-орби-талей в отсутствии лигандов. Величина D зависит от многих факторов: от симметрии поля лигандов, природы лигандов, заряда, радиуса, электронной конфигурации комплексообразователя.

Характер расщепления влияет не только на устойчивость комплексных соединений, но и на другие свойства, например, окраску, магнитный момент, термодинамические свойства, поведение в водных растворах и т.д.

Магнитные свойства обусловлены порядком заселения электронами d -орбиталей в поле лигандов. Здесь возможны следующие варианты:

если значения D велико, то d-орбитали с повышенной энергией будут заселяться после того, как полностью заполнятся электронами d-орбитали с пониженной энергией;
если параметр расщепления D характеризуется небольшими значениями, то заселение d-орбиталей электронами происходит в соответствии с принципом Гунда (сначало по одному, а при избытке - уплотнение).

В первом случае число неспаренных электронов и, соответственно, магнитный момент уменьшаются. Комплекс называется низкоспиновым. Во втором случае - магнитный момент не меняется, и такой комплексный ион называется высокоспиновым.

Особенно существенный вклад в величину D вносит природа лиганда. По силе создаваемого ими поля лиганды можно расположить в следующий ряд:

J^-, Br^-,Cl^, F^-, H₂O, OH^-, C₂O₄^2-, Py, NH₃, NO₂, CN^-, СО

увеличение силы лигандов
Лиганды NH₃, NO₂, CN ^-, СО создают сильное поле, характеризующееся большими значениями D. Поэтому заселение электронами d-орбиталей в поле этих лиганд происходит, как правило, по первому варианту.

__________________________________________________________

Задача 4. Изобразить энергетические диаграммы комплексных ионов [RhF₆]^3- и [Rh(CN)₆]^3-.

Указать, какие это комплексы: низко- или высокоспиновые?

Решение :

Энергетическая диаграмма показывает, как изменяется энергия d-орбиталей комплексообразователя в поле лигандов. Так как оба комплекса октаэдрические (к.ч.= 6), то энергия d_z² и d_x²_-y²- орбиталей будет повышаться, а d_xy, d_xz, d_yz - понижаться.

Причина заключается в том, что все шесть лигандов расположены вдоль координатных осей, т.е. направлены навстречу d_z² и d_x²_-y² орбиталям, что способствует появлению эффекта взаимного отталкивания электронов комплексообразователя и лигандов на данном направлении при их сближении. В результате энергия d_z² и d_x²_-y² - орбиталей повышается. Энергия d_xy , d_xz , d_yz будет, наоборот, понижаться. Разность этих энергий тем больше, чем больше сила лигандов. Следовательно, для комплекса [RhF₆]^3- параметр расщепления будет меньше, чем для комплекса [Rh(CN)]^3-. d_z² и d_x²_-y² обозначают как d_g - орбитали, а d_xy ,d_xz , d_yz - как d_e - орбитали.

С учетом изложенного, энергетические диаграммы будут иметь вид, представленный на рисунке 1.

Комплексный ион [RhF₆]^3- - высокоспиновый, а [Rh(CN)₆]^3- - низкоспиновый.

а)

d_y

 D

d_e

E б) d_g

d_e
а)[RhF₆] ^3-, б) [Rh(CN)₆]^3-
Рисунок - Энергетическая диаграмма
Окраска комплексных соединений связана с “подвижностью” d-электронов, т.е. их способностью поглощать кванты определенной энергии и переходить на более высокий энергетический d-подуровень.

Ощущение цвета возникает при воздействии на зрительный нерв электромагнитных излучений с длинами волн l ~ 400...760 нм (видимый спектр).

В результате избирательного поглощения электронами волн определенных участков видимого спектра вещество кажется окрашенным. Если поглощаются все волны видимого спектра, то вещество воспринимается как черное, если все волны отражаются, то оно будет казаться бесцветным.

Чем больше величина D, тем кванты большей энергии должны поглотить электроны для перехода с одного энергетического уровня на другой (таблица 1, приложение).

Зависимость между параметром расщепления D и энергией поглощаемого кванта выражается формулой:

D= EN, (4)

где N - число Авогадро, равное 6,02 ^. 10²³.

Подставив значение E = hc/l в формулу (4) , получим:

D= h ^.c / l, (5)

где h - постоянная Планка, равная 6,63 ^. 10^-34 Дж ^. с ;

с - скорость света, равная 3^. 10⁸ м/c ;

l - длина волны поглощаемого света , нм.

 измеряется в Дж/моль или в электрон - Вольтах .

(1 эВ = 1,602 ^. 10^-19 Дж/моль).

____________________________________________________________

Задача 5. Параметр расщепления D комплексного иона

[Cr(H₂O)₆]³⁺

равен 208 кДж/моль.

Рассчитать длину волны поглощаемого кванта света (в нм) и определить окраску соединения , используя данные таблицы 1 приложения.

Решение:

Найдем энергию поглощаемого кванта:
D 208 ^. 1000

E = = = 3,455 ^.10^-19 Дж.

N 6,02 ^.10²³

Найдем длину волны поглощаемого кванта:

hc 6,63 ^. 10^{-34 .} 3 ^. 10⁸

l = = = 5,76 ^. 10^-7 м = 576 нм .

E 3,455 ^. 10^-19
По данным таблицы 1 приложения при поглощении кванта с длиной волны порядка 576 нм цвет соединения должен быть фиолетовый. Действительно, аквакомплекс хрома фиолетового цвета.
При расщеплении d-орбиталей необходимо учитывать также вероятность проявления эффекта Яна - Теллера. Суть его заключается в следующем: если d_g_-орбитали в октаэдрическом поле лигандов несимметрично заселены, то будет иметь место снятие вырождения d_g- орбиталей. Это приведет к искажению октаэдрической конфигурации вплоть до образования тетрагональных и квадратных комплексов и, следовательно, к появлению аномальной окраски соединений.

Искажения октаэдрического комплекса возможны при следующих электронных конфигурациях:

слабое поле лиганда d_e³ d_g¹, d_e⁶ d_g³,

сильное поле лиганда d_e⁶ d_g¹ , d_e⁶ d_g² , d_e⁶ d_g³ .

Комплексные соединения широко используются в различных химических процессах.

Обменные реакции с участием комплексных соединений обусловлены образованием либо нового более устойчивого комплекса, либо образованием соединения, произведение растворимости (Пр) которого меньше константы нестойкости комплексного иона.

Можно выделить следующие типы обменных реакций:

полное или частичное замещение лигандов

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O,

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + Br ^- [Cu(H₂O)₃Br]⁺ + H₂O;

замещение комплексообразователя

[Zn(NH₃)₄]²⁺+ [Cu(H₂O)₄]²⁺ [Zn(H₂O)₄]²⁺ +[Cu(NH₃)₄]²⁺;

замещение ионов внешней сферы

K₂[HgJ₄] + Ag⁺ Ag₂[HgJ₄]  + 2K⁺;

внутрисферное замещение гидроксильных групп на молекулы воды

[Cr(OH)₄]^- + H₂O [Cr(H₂O)(OH)₃]⁰ + OH^-;

протонирование гидроксогрупп

[

Al(OH)₆]^3- + H₃O⁺ [Al(H₂O)(OH)₅]^2- + H₂O;

гидролиз аквакомплексов

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺,

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + H₂O [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₃O⁺.

Комплексные соединения могут проявлять также окислительно-восстановительные свойства. Реакции эти многочисленны и, как показывают приведенные ниже примеры, достаточно разнообразны:

выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома Zn + 2[Ag(NH₃)₂]OH 2Ag⁰ + [Zn(NH₃)₄](OH)₂;

образование комплекса

Zn + 2KOH + 2H₂O K₂[Zn(OH)₄] + H₂;

разрушение комплекса

[Cu(H₂O)₆]Cl₂ +3Mg⁰ CoCl₂ +3Mg(OH)₂ +3H₂;

изменение степени окисления комплексообразователя

2K₄[Fe²⁺ (CN)₆] +Cl₂ 2K₃[Fe³⁺(CN)₆] + 2KCl.
2 Экспериментальная часть

2.1 Окраска комплексных соединений

Целью данных исследований является изучение влияния на окраску соединений:

а) электронной конфигурации комплексообразователя;

б) природы лиганда и ионов внешней сферы.

2.1.1 Влияние строения иона металла на окраску комплексов

Опыт №1

В шесть пробирок налейте по 15...20 мл воды, внесите по микрошпателю солей марганца (II), железа (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II), цинка (II). Перемешайте соли до растворения. При растворении солей образуются аквакомплексы, имеющие одинаковую (октаэдрическую) конфигурацию. Напишите уравнения образования аквакомплексов. Несмотря на одинаковую конфигурацию комплексных ионов, растворы солей имеют разную окраску.

Используя данные таблицы 1 приложения и результаты наблюдений, сделайте следующие выводы:

в какую область (длинноволновую или коротковолновую) смещается полоса поглощения в ряду: Mn²⁺; Fe²⁺; Co²⁺; Ni²⁺; Cu²⁺; Zn²⁺;
есть ли взаимосвязь между электронной конфигурацией комплексообразователя и смещением полосы поглощения;
как будет изменяться параметр расщепления D в этих ионах;
чем можно объяснить аномальную окраску аквакомплекса меди (II);
почему растворы Mn (II) и Zn (II) бесцветны.

Для анализа взаимосвязи электронной конфигурации комплексообразователя и окраской комплексных ионов составьте таблицу следующего вида: