Главная
страница 1страница 2



На правах рукописи
Шайхлисламова Анна Ринатовна


ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ NASICON А3-2xNbxM2-x(PO4)3

(А = Li+, H+; M = In3+, Fe3+)


02.00.21 – химия твердого тела


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Москва – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН


Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, профессор

Ярославцев Андрей Борисович


Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович
доктор химических наук

Букун Надежда Герасимовна


Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии, СО РАН



Защита состоится «22» декабря 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru
Автореферат разослан «12» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений современной химии твердого тела является изучение ионной подвижности в неорганических материалах. Это связано с тем, что именно она определяет многие свойства твердых тел, такие как: сорбционные, ионообменные, каталитические и т.д. Одним из наиболее важных ее проявлений является ионная проводимость.

В связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и борьбой мирового сообщества за улучшение экологической ситуации в последние годы интенсивно развивается альтернативная энергетика. Для её развития требуется получение новых материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и лития. Протонпроводящие твердые электролиты являются перспективными материалами для сенсоров, топливных элементов и электролизеров водяного пара и ряда других электрохимических устройств. Для разработки литиевых аккумуляторов и батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые электролиты.

Среди известных материалов с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают соединения со структурой NASICON. Фосфаты поливалентных элементов с такой структурой обладают не только высокой ионной проводимостью, но и целым комплексом уникальных свойств, таких как: высокая прочность, химическая, радиационная и термическая стабильность, низкий, а в ряде случаев даже отрицательный, коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность. На настоящий момент проведено исследование проводящих свойств целого ряда соединений состава AxМ2(РO4)3, содержащих в позиции М катионы In3+, Sc3+, Fe3+, Zr4+, Hf4+, Ti4+, Sn4+. Увеличить катионную подвижность в таких системах можно путем гетеровалентного легирования, например, заместив часть катионов в позициях М на пятивалентные элементы. Такое замещение приводит к существенному изменению свойств материалов в целом, однако имеющиеся в литературе сведения о них достаточно ограничены.

Среди протонпроводящих соединений со структурой NASICON широко изучен кислый фосфат циркония. Сведения о других кислых фосфатах со структурой NASICON в литературе отсутствуют. Протонные проводники с такой структурой характеризуются высокой термостабильностью и могут рассматриваться как перспективные материалы для сенсоров и топливных элементов.



Целью работы являлись синтез и изучение катионной подвижности в сложных фосфатах состава А3-2xNbxM2-x(PO4)3 (А = Li+, H+; M = In3+, Fe3+) со структурой NASICON.

Выбор такой системы обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, высокая ионная проводимость соединений этого класса обуславливает возможность их широкого практического использования. С другой стороны, существенный интерес представляет изучение катионной подвижности в таких системах, поскольку повышать дефектность в них можно, варьируя соотношение катионов Nb:Fe и Nb:In. Отметим, что при гетеровалентном допировании фосфата циркония состава AZr2(PO4)3 замещением части ионов Zr4+ на М3+ можно добиться лишь повышения концентрации подвижных катионов А+ в междоузлиях, а для увеличения концентрации вакансий необходимо ввести в систему пятивалентные ионы (М5+). В случае же исследуемых систем при переходе к соотношениям Nb5+/M3+ больше или меньше единицы можно добиться увеличения концентрации катионных вакансий и занятия междоузельных позиций, не вводя в состав материала других посторонних атомов. Предполагалось, что исследование катионной подвижности в таких соединениях позволит глубже разобраться в механизмах катионной проводимости в структуре NASICON и получить новые сведения о процессах ионного переноса.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность в системах Li3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+) и выявлены основные определяющие ее факторы. Предложен новый подход к направленному формированию дефектной структуры в подобных материалах, не сопряженный с введением в их состав посторонних ионов.

Показано, что при повышении температуры в материалах со структурой NASICON состава Li3-2xNbxIn2-x(PO4)3 происходит перераспределение ионов лития между позициями М1 и М2. При температурах около 273 K обнаружены аномалии на графиках температурной зависимости проводимости, спектрах ЯМР 7Li и зависимостях теплоемкости от температуры. Однако при этом не наблюдается структурных превращений, типичных для фазовых переходов.

С привлечением рентгенофазового анализа показано, что составы x=0.5, 1 Li3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+) характеризуются низкими величинами коэффициентов термического расширения в интервале температур 298-973 К.

Впервые синтезированы и изучены кислые фосфаты состава H3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+) со структурой NASICON. На основании данных ЯМР 1H и термогравиметрии сделан вывод о том, что протон в структуре кислых фосфатов гидратирован. Исследована катионная подвижность в полученных кислых фосфатах, показана высокая вращательная подвижность гидратированных форм протона уже при низких температурах.



Практическая значимость. При изучении катионной подвижности в системах Li3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+) найдены составы, характеризующиеся высокой литиевой проводимостью, сравнимой с проводимостью известных литиевых твердых электролитов (σ ~ 1·10-2 Ом­1см-1 при 623 K).

Отмечено наличие заметного вклада электронной составляющей проводимости для железосодержащих систем в низкотемпературной области, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.



На защиту выносятся: Разработанные в данной работе подходы к направленному регулированию типа и концентрации точечных дефектов в решетке сложных фосфатов со структурой NASICON.

Результаты исследования катионной подвижности и новые сведения о разупорядочении катионной подрешетки при гетеровалентном допировании сложных фосфатов со структурой NASICON состава Li3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+), в том числе и при повышенных температурах.

Данные о подвижности протонсодержащих группировок в кислых фосфатах состава H3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In3+, Fe3+).

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты и проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучены ионная и электронная составляющие проводимости, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Екатеринбург, 2007); IV Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2007); 9-м совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); IX Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2008), Международной конференции “Ion transport in organic and inorganic membranes” (Краснодар, 2009).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Учреждения академии наук «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-00590), программы РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" и программы "У.М.Н.И.К." Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.



Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 8 тезисов докладов на Российских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 122 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 197 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении кратко обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.


2. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены типы точечных дефектов в твердом теле, термодинамика их образования и методы их формирования. Описаны механизмы диффузии в твердом теле и параметры, влияющие на коэффициент диффузии. Отмечены факторы, влияющие на ионную проводимость. Кратко описаны методы исследования катионной подвижности в твердом теле.

Представлены литературные данные по составу и строению материалов со структурой NASICON. Детально рассмотрены различные методики синтеза, отмечено влияние условий синтеза на структуру исследуемых фаз. Охарактеризованы фазовые переходы и проводящие свойства подобных материалов. Особое внимание в литературном обзоре отведено работам, посвященным синтезу и исследованию свойств фосфатов со структурой NASICON, в октаэдрических позициях которых располагаются трех- и пятивалентные катионы. Описаны перспективные области применения соединений со структурой NASICON. Приведены имеющиеся сведения об электрохимических свойствах таких материалов. Отмечено, что протонная проводимость водородных форм обрывочно описана лишь для кислого фосфата циркония.

В заключительной части главы сделаны выводы из литературного обзора, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы.


3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приводится описание методов синтеза и исследования материалов, используемых в работе.



3.1. Синтез образцов. Сложные фосфаты состава Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3 (х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.8, 0.9, 0.95, 1, 1.05, 1.1, 1.2, 1.25) и Li3-2xNbxIn2-x(PO4)3 (х = 0, 0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.975, 0.99, 1, 1.01, 1.025, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2) были получены методом твердофазного синтеза из оксидов ниобия, железа и индия, карбоната лития и гидрофосфата аммония по двухступенчатой схеме, предложенной в [1]. На первой стадии смесь стехиометрических количеств исходных соединений помещали в платиновые тигли и подвергали отжигу при 973 K в течение 2 ч. Полученную реакционную массу повторно перетирали и прессовали в таблетки (давление 510 МПа). На второй стадии образцы снова подвергали отжигу в течение 12 ч под «шубой» из порошка того же состава с 10%-ным избытком карбоната лития при различных температурах (табл. 1). Различие температур отжига обусловлено более легким плавлением составов с x≤0.8. Присутствие «шубы» необходимо для предотвращения испарения лития, которое может привести к нарушению заданного состава веществ.

Кислые фосфаты состава H3-2xNbxM2-x(PO4)3 (M = In, Fe) получали ионным обменом в горячей концентрированной азотной кислоте из соответствующих литиевых форм в течение 30 дней.

Таблица 1.

Температуры отжига исследуемых соединений.




Состав

Температура отжига, К

Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3

x > 0.8


x ≤ 0.8

1173


1273

Li3-2xNbxIn2-x(PO4)3

x > 0.8


x ≤ 0.8

1273


1373


3.2. Методика рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре Rigaku D/MAX 22001 с высокотемпературной приставкой в диапазоне 2=10– 60 (излучение CuKα). Высокотемпературные рентгенограммы снимали в режиме нагрева с шагом в 100 К (скорость нагрева 10 К/мин) с остановкой при заданной температуре и выдержкой образца перед съемкой в течение 5 мин.

Низкотемпературные исследования проводили на дифрактометре Siemens D5002 с криостатом фирмы RTI (излучение CuKα).



3.3. Измерение электропроводности. Для изучения электропроводности образцы прессовались в виде таблеток. Литиевые формы спекались при различных температурах (табл. 1) в течение 12 ч на воздухе. Плотность керамики составляла 67-80%. На предварительно зашлифованные поверхности таблеток наносили платиновые электроды (платиновая чернь).

Изучение электрических свойств выполнялось двухконтактным способом в интервале температур 298­978 К с шагом 5-20 К методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 10 Гц–2 МГц с использованием измерителя-анализатора импеданса 2В-1. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружностей объемной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений. Измерение электронной проводимости проводилось на постоянном токе. Величина ионной проводимости рассчитывалась как разность общей и электронной проводимости.

_____________________

1 Съемку спектров осуществляли к.х.н. Стенина И.А., Пинус И.Ю. (ИОНХ РАН)

2 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Сахаров М.К. (ИФТТ РАН)

3.4. Ядерный магнитный резонанс. Съемку MAS-спектров 7Li ЯМР проводили с использованием спектрометра Bruker MSL-3001 с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3000 Гц) на частоте 116.6 MГц (SW=125 кГц). В качестве стандарта для определения величины химического сдвига использовали 0.1 М раствор хлорида лития. Кроме того, съемку спектров 7Li ЯМР проводили с использованием спектрометра Bruker Avance II2 на частоте 116.6 MГц. Спектры 7Li ЯМР широких линий в диапазоне температур 118-433 K получали на спектрометре Tesla BS-567A3 на частоте 33 MГц.

Спектры протонного магнитного резонанса регистрировали на спектрометре ЯМР широких линий Tesla BS-487В3 на частоте 85 MГц. Эксперименты проводили при температурах 120, 100 К. Спектры 1H ЯМР также снимали на модернизированном импульсном ЯМР-спектрометре Bruker SXP 4-1003 на резонансной частоте 23.2 МГц, в магнитном поле H0=5447.4789 Э, при температурах 30 и 82 K.



3.5. Термический анализ. Термогравиметрический анализ образцов проводили с использованием термовесов TG 2094 (Netzsch) в температурном интервале 290–1220 K на воздухе в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10 K/мин, навески 30-50 мг, чувствительность метода 0.02 мг.

Дифференциальный термический анализ проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx (Netzsch)5 в режиме нагрева, в температурном интервале 223-323 К.



3.6. Микроанализ образцов. Микрофотографии исследуемых веществ получали с использованием растрового электронного микроскопа Leo Supra 50 VP6 при ускоряющем напряжении 5 кВ. Размер кристаллов полученных соединений составляет 0.25-3 мкм. Причем он несколько увеличивается для составов с x>0.8, что наиболее вероятно обусловлено более высокой температурой синтеза.

_____________________



1 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Ребров А.И. (ИНХС РАН)

2 Съемку спектров осуществлял д.ф.-м.н. Тарасов В.П. (ИОНХ РАН)

3 Съемку спектров осуществлял к.х.н. Журавлев Н.А. (ИХТТ УрО РАН)

4 Измерения выполняли к.х.н. Стенина И.А., Караванова Ю.А.(ИОНХ РАН)

5 Измерения осуществлял д.х.н. Архангельский И.В. (хим. фак., МГУ)

6 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Вересов А.Г. (хим. фак., МГУ)
Распределение элементов исследовалось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием структурно-аналитического комплекса на базе данного микроскопа и системы WinEDS фирмы GETAC1. Распределение металлов полностью воспроизводит распределение фосфора, что говорит о равномерном распределении элементов в кристаллах и об отсутствии посторонних примесей.
4. Результаты и обсуждение

4.1. Сложные фосфаты лития-ниобия-железа состава Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3

В разделе описаны химические и фазовые превращения, протекающие в ходе синтеза LiNbFe(PO4)3. Анализ рентгенограмм смеси исходных реагентов, отожженной при различных температурах, показал, что формирование фазы NASICON начинается при температуре 923 К, а выше 973 К пики исходных веществ на рентгенограммах продуктов полностью исчезают. Обнаружено, что в отличие от двойного фосфата лития-циркония [1] формирование фазы NASICON не завершается даже при 1223 К. На рентгенограмме образца при 1223 К присутствуют пики, принадлежащие пирофосфату лития-железа и двойному фосфату лития-железа. Основными причинами загрязнения продукта реакции в ходе постадийного нагрева смеси стехиометрического состава, видимо, являются неконтролируемые потери лития.

Для предотвращения образования примесей использовался двухстадийный синтез с финальным отжигом реакционной смеси при 1223 К в таблетках в присутствии «шубы», содержащей 10%-ный избыток лития. При этом количество примеси снижалось, а при 1273 К формировался продукт, содержащий практически чистый LiNbFe(PO4)3.

Согласно данным РФА, соединения с 0.95≥x≥1.25 кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии (простр. гр. R3c, Z=6). Составы с 0.75≥x≥0.9 представляют собой смесь двух фаз – ромбоэдрической и моноклинной. Соединения с x≤0.5 характеризуются моноклинной симметрией (простр. гр. P21/n, Z=4).

Показано, что нагревание составов с х=1, 0.5 до 973 К не приводит к фазовым превращениям. Расчетные величины коэффициентов термического

____________________



1 Съемку микрофотографий осуществлял к.х.н. Вересов А.Г. (хим. фак., МГУ)

расширения составляют αa=(5±2)∙10-7 К-1, αc=(2.21±0.05)∙10-5 К-1 для х=1, αa=(6.4±0.9)∙10-6 К-1, αb=(9.2±0.2)∙10-6 К-1 и αc=(8.6±0.9)∙10-6 К-1 для х=0.5. Cледует отметить, что как изменение состава, так и температуры слабо влияют на величину параметра «а» ромбоэдрической модификации, а все основные изменения происходят за счет параметра «с».

Таблица 2.

Параметры элементарной ячейки Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3.



Состав

Структура

Параметры элементарной ячейки

а, Å

b, Å

c, Å

β, град

V, Å3 Ǻ3Ǻ3

Li0.5Nb1.25Fe0.75(PO4)3

R3c

8.626(2)



21.667(6)



1396

Li0.6Nb1.2Fe0.8(PO4)3

R3c

8.626(2)



21.648(8)



1395

Li0.8Nb1.1Fe0.9(PO4)3

R3c

8.627(2)



21.588(8)



1391

Li0.9Nb1.05Fe0.95(PO4)3

R3c

8.628(2)



21.469(7)



1384

LiNbFe(PO4)3

R3c

8.623(2)



21.443(6)



1381

Li1.1Nb0.95Fe1.05(PO4)3

R3c

8.624(2)



21.439(6)



1381

Li1.2Nb0.9Fe1.1(PO4)3

P21/n+R3c

8.595(5)

12.105(4)

8.602(5)

90.79(3)

895

Li1.4Nb0.8Fe1.2(PO4)3

P21/n+R3c

8.614(6)

12.101(5)

8.609(6)

90.79(4)

897

Li1.5Nb0.75Fe1.25(PO4)3

P21/n+R3c

8.607(4)

12104(4)

8.609(4)

90.76(3)

897

Li2Nb0.5Fe1.5(PO4)3

P21/n

8.606(5)

12.106(4)

8.602(5)

90.44(3)

896

Li2.5Nb025Fe1.75(PO4)3

P21/n

8.578(4)

12.063(3)

8.615(5)

90.42(3)

891

Li3Fe2(PO4)3

P21/n

8.583(5)

12.052(4)

8.607(5)

90.23(3)

890





Рис. 1. Зависимость электронной проводимости Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3 от состава при температурах 423 (а), 573 (б), 773 (в) К.
Результаты измерения электрических свойств показали, что с ростом содержания железа вклад электронной составляющей проводимости увеличивается (рис. 1). Вклад электронной проводимости в общую электропроводность для состава с х=1 при комнатной температуре составляет 12%, а при температурах выше 340 К он понижается до 1%. В интервале температур 293-350 К проводимость образцов с x=0.25, 0.5 преимущественно обусловлена переносом электронов. При повышении температуры до 450 К вклад электронной составляющей проводимости не превышает 1-2%. Проводимость Li3Fe2(PO4)3 до 430 К также имеет преимущественно электронный характер. При температурах выше 540 К доминирует ионная проводимость.

В интервале температур 298-554 К величина ионной проводимости всех допированных ниобием образцов больше, чем для Li3Fe2(PO4)3 (рис. 2). Однако выше 560 К проводимость составов с х=0, 0.5 оказывается немного выше. Вероятно, это связано с тем, что при 560 К Li3Fe2(PO4)3 переходит в высокопроводящую орторомбическую фазу. Следует отметить, что проводимость LiNbFe(PO4)3 при температурах 298-550 К выше проводимости моноклинных образцов более чем на порядок величины.







Рис. 2. Зависимость проводимости Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3 от температуры.

Рис. 3. Зависимость проводимости Li3-2xNbxFe2-x(PO4)3 от состава при 623 (а), 773 (б) К.

С увеличением содержания лития до 1 на формульную единицу проводимость исследуемых фаз возрастает практически линейно (рис. 3). Это, вероятно, обусловлено тем, что перенос происходит по позициям М1 и ускоряется с ростом концентрации носителей. При дальнейшем увеличении содержания лития позиции М1 оказываются полностью заполненными, и они постепенно исключаются из ионного транспорта, а перенос протекает преимущественно по позициям М2. Таким образом, проводимость исследуемых материалов монотонно возрастает в рядах Li0.5Nb1.25Fe0.75(PO4)3–LiNbFe(PO4)3 и Li1.2Nb0.9Fe1.1(PO4)3–Li3Fe2(PO4)3.

Исследованы электрохимические свойства материалов с высоким содержанием железа. Показано, что они могут использоваться в качестве катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.


следующая страница >>
Смотрите также:
Ионная проводимость сложных фосфатов со структурой nasicon а 3-2 X Nb X m 2 X (po 4 ) 3 (А = LI +, h +; m = In 3+, Fe 3+ ) 02. 00. 21 химия твердого тела
327.45kb.
2 стр.
Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой nasicon и в продуктах их гетеровалентного допирования 02. 00. 21 -химия твердого тела
351.78kb.
3 стр.
Программа : 11 Спектроскопия твердого тела Руководитель программы: д ф. м н., проф. Б. В. Новиков Кафедра физики твердого тела
21.44kb.
1 стр.
Программа «Физика твердого тела и фотоника»
25.08kb.
1 стр.
Программа «Физика твердого тела и фотоника»
29.59kb.
1 стр.
«Механика деформируемого твердого тела» Тематика диссертационных работ аспирантов специальности «Механика деформируемого твердого тела»
15.66kb.
1 стр.
Программа дисциплины Использование синхротронного излучения в химии твердого тела
64.11kb.
1 стр.
«Механика деформируемого твердого тела» по техническим наукам
122.88kb.
1 стр.
Г. А. Маковкин статика твердого тела учебное пособие
799.79kb.
4 стр.
Подготовка кадров с высшим образованием бакалавриат по направлению 020100 «Химия» по профилям подготовки «Аналитическая химия»
38.33kb.
1 стр.
Кафедра химии твердого тела
274.28kb.
1 стр.
Кинетика и механизм разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца
512.41kb.
3 стр.