Главная
страница 1страница 2страница 3страница 4

На правах рукописи


БЕЛОВА ЛИЯ ОЛЕГОВНА




НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ПРИМЕНЕНИЮ

ДИАЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 – ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

02.00.08 – ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т




диссертации на соискание ученой степени


доктора химических наук

Москва 2011

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений

им. К.А. Андрианова Московской государственной академии тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор, Кирилин Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович

Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

Ведущая организация:



Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «____» _________ 2011 г. в _______ час. на заседании

Диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат разослан «___» __________ 2011 г.


Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор _____________________ Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Азотсодержащие кремнийорганические продукты линейного и циклического строения, постоянно привлекают исследователей благодаря своей структуре и ценным прикладным свойствам.

Так, например, их используют как ускорители вулканизации, эффективные стабилизаторы полимеров, термостойкие полимеры, применяющиеся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов; на основе этих соединений получают лекарственные формы, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры и аппреты. Очень часто, целенаправленное введение азотсодержащих кремнийорганических фрагментов позволяет получать полимерные материалы с комплексом заданных свойств.

Среди азотсодержащих кремнийорганических соединений наибольший интерес представляет группа продуктов, имеющих в своем составе два и более атома азота - производные гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланы:

Данные соединения позволяют синтезировать как линейные, так и гетероциклические продукты, использование которых очень часто приводит к получению материалов с уникальным комплексом свойств.

С целью расширения сферы познания в этой области химии, синтеза ранее неизвестных соединений линейного и циклического строения, поиска новых областей практического использования, в том числе при создании полимерных материалов, необходимо проведение фундаментального исследования реакционной способности именно этой группы соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых продуктов, направленности химических процессов.

Таким образом, сочетание направленного синтеза и систематическое изучение физико-химических и прикладных свойств азотсодержащих кремнийорганических продуктов линейного и циклического строения является актуальной проблемой, как в области химии высокомолекулярных соединений, так и в области химии элементоорганических соединений.

Цель работы. Разработка новых подходов к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений, изучение процессов образования и особенностей молекулярной структуры при получении линейных и гетероциклических продуктов, приводящих к созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений с аминосилильной-, карбаматной-, мочевинной-, семикарбазидной и силоксановой группировками.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, процессы образования и особенности молекулярной структуры, что позволило разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов в химии элементоорганических соединений.

Созданы новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны, которые впервые были использованы для получения высокомолекулярных соединений.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:

- получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

- установить, что взаимодействие 3−аминопропилтриэтоксисилана и N−[2−(аминоэтил)−N−3−(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;

- обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;

- установить наличие симбатного перехода от системы связей:



Cl-CH2-Si-N к новой системе Cl-Si-CH2-N и предложить механизм этого процесса для производных гидразина и диазолов;

- обнаружить наличие 1,3-силатропных превращений у N,N-диметил- N'-(триметилсилил)формилгидразина;

- обнаружить ранее неизвестный N-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводое диазола / диоксид углерода

и новый высокоэффективный силилирующий реагент – триметилсилилпроизводные семикарбазидов;

- провести методами компьютерной химии:

расчет электронной и молекулярной структуры N−[2−(аминоэтил) −N−3−(триметоксисилил)пропил]амина;

оценить величину потенциальных барьеров реакции переаминирования, а так же осуществить поиск переходных состояний.

Практическая значимость. Создан новый ускоритель вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков (продукт АГ-3), разработана рецептура нового кремнийорганического герметика. Наработаны опытные партии продуктов. Полученный материал обладает физико-механическими характеристиками превышающими свойства серийных образцов и ускоренной вулканизуемостью, что позволяет рекомендовать его для серийного выпуска.

Усовершенствован способ получения высокоэффективного вулканизующего агента силиконовых каучуков (для продукта 111-269) с использованием процессов переаминирования и десилилирования 3−аминопропилтри-этоксисилана, что позволило повысить чистоту и стабильность данного продукта при длительном хранении.

Синтезирован новый ускоритель вулканизации (с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N−[2−(аминоэтил)−N−3−(триметоксисилил)пропил]амином) − 2,2-диме-токси-1,6,9,2-оксадиазасилекан, испытания которого в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков.

Впервые в мировой практике разработаны высокоэффективные способы получения алкоксивинилдисилоксанов формулы [CH2=CH(RO)2Si]2O, и безхлорного обрывателя цепи ClCH2SiMe2OH, с использованием N,N-диме-тилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что дало возможность сократить время процесса и повысить выход целевых продуктов.

Найден новый N-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода, что позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.

Впервые получен кремнийорганический аналог противотуберкулезного препарата «Изониазида» - N-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисилинан-4-ил)изоникотинамид.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 5 патентами РФ.

Автор защищает:

- новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений;

- общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создание новых материалов и реагентов;



- исследование строения и реакционной способности азотсодержащих кремнийорганических соединений, существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлор-метилхлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей Cl-CH2-Si-N к новой системе Cl-Si-CH2-N;

- синтез и свойства новых азотсодержащих кремнийорганических соединений, а также их использование при создании полимерных материалов;

- исследование процессов силилирования, переаминирования, N-силоксикар-бонилирования, кремнийметилирования и десилилирования азотсодержащих кремнийорганических соединений;

- взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащие кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбоксилирования, N-силоксикар-бонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза;

-новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и N-силокси-карбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».



Личный вклад автора. Личное участие автора состояло в определении направлений исследований, выборе синтетически приемлемых методов и методик синтеза, анализе и обобщении результатов исследования. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.

Публикации и апробация работы.

По результатам исследования опубликовано 51 печатная работа, в том числе 2 обзора, 10 статей в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 2 методических пособия для студентов и аспирантов, а так же 5 патентов РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 20 международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах (в тексте представлены наиболее значимые): Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000; V Международная экологическая конференция «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001; Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»; 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002; XII International Symposium of Organosilicon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002; 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003; Конференция «Химия – XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003; X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005; Международная научно-техническая конференция «Наука и образование»; V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008; XI Andrianov Conference “Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications”. Moscow, 2010.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 56 рисунков и содержит разделы: введение, обсуждение результатов с обзором литературы по каждому направлению исследования, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 297 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приведена характеристика азотсодержащих кремнийорганических соединений линейной или циклической структуры, дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.


Глава I. Обсуждение полученных результатов.
В качестве базовых продуктов в синтезе азотсодержащих кремнийорганических соединений линейной или циклической структуры были выбраны представители трех классов соединений, как правило, содержащих два и более атома азота в молекуле: производные гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланы, использование которых направлено на решение важных теоретических и практических задач.

Применение именно этих азотсодержащих продуктов в первую очередь было продиктовано их доступностью, большой практической значимостью ранее синтезируемых с их помощью соединений и необходимость расширения спектра прикладной направленности.




    1. Производные гидразина


Ранее в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» (г. Москва), ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск) и на кафедре ХТЭОС МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) было показано, что кремнийорганический синтез позволяет переводить высокотоксичный N,N-диметилгидразин в менее токсичные, а иногда и в вовсе безопасные продукты.

Конечно, кремнийорганический синтез нельзя рассматривать как метод, который позволил бы решить вопрос утилизации N,N–диметил-гидразина. Однако, даже та часть продуктов, которая с помощью этого метода нашла бы применение, заслуживает того, чтобы данное направление исследований успешно развивалось.

В связи с этим актуальной задачей являлась разработка простых синтетически приемлемых методов синтеза новых азотсодержащих кремнийорганических продуктов линейной или циклической структуры, изучение их физико-химических свойств и влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых соединений, а также поиск путей прикладного использования.

Основными приемами, с помощью которых удалось достичь синтетически приемлемых методов синтеза целевых продуктов, являлись реакции N-кремнийметилирования (с применением диметилхлорметилхлорсилана или его смеси с гексаметилдисилазаном), N-силоксикарбонилирования и переаминирования.

Установлено, что с помощью доступного 1,3-бис-хлорметил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана можно легко переводить N,N–диметилгидразин в ценный в прикладном плане 1,3-бис-(N,N-диметил-N-гидразинометил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (I).



Данный мономер (I) был получен и встречным синтезом – гидролизом 2,2,5,5-тетраметил-1,4-диметиламино-1,4-диаза-2,5-дисилациклогексана (II).

Следует отметить, что раскрытие гетероцикла (II) происходит и при использовании спиртов, а так же значительно легче с помощью ангидридов кислот, что позволило впервые получить N,N-диметил-N-диметилметокси-силилметилгидразин (III), амид (IV) и уретан (V).


С помощью синтетически приемлемого метода синтеза – реакции N–кремнийметилирования с использованием диметилхлорметилхлорсилана был синтезирован еще один аналог соединения (I) - дисилоксан (VIII), содержащий формамидные группы.



Поскольку формамидогидразин (VI) с хлорметилтриметоксисиланом не взаимодействоал, то есть не вступал напрямую в реакцию кремнийметилирования, то образование N,N-диметил-N-формамидо- N-диметилхлорси-лилметилгидразина (VII) могло произойти только в результате последовательно протекающих реакций: пересилилирования формамидогидразина (VI) диметилхлорметилхлорсиланом (реакция а) и изомеризации полученного интермедиата (IX) в продукт кремнийметилирования (реакция б).




Следует отметить, что, по-видимому, из-за существования пентакоординации атома кремния, образовавшаяся Siv–Cl связь, обладает повышенной рекционной способностью. Тем не менее, нам удалось выделить хлорсилан (VII) в инивидуальном виде. Причем, помимо физико-химических методов анализа, наличие Si-Cl-связи было доказано и косвенным путем, - с помощью последующего гидролиза водой (реакция в) он был превращен в дисилоксан (VIII).


Тип используемых реагентов, состав и строение получаемых продуктов, анализ литературных данных, а также результаты физико-химических исследований, указывают на то, что в данном случае имеет место перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-NCl-Si-CH2-N, впервые обнаруженная нами для кремнийорганических формгидразидов.

Изучение реакции N–кремнийметилирования с применением еще одного синтетически приемлемого метода, предусматривающего использование ClCH2SiMe2Cl / HN(SiMe3)2, на другом производном гидразина – гидразиде изоникотиновой кислоты (X), являющегося субстанцией известного противотуберкулезного препарата «ИЗОНИАЗИДА», показало, что и в этом случае имеет место аналогичная перегруппировка.



Однако, на стадии образования хлорсилана (XII) процесс не заканчивается. Из-за повышенной нуклеофильности алкилированного атома азота становится возможным повторное силилирование N-H-группы с последующим протеканием перегруппировки, что приводит к продукту полного кремнийметилирования (XIV).

В данном случае, наличие уже двух атомов хлора с повышенной реакционной способностью, не позволили выделить хлорсилилпроизводное изониазида (XIV) и лишь его последующий гидролиз водой приводил к образованию стабильной молекулы, Так был впервые получен кремнийорганический аналог «Изониазида» (XV).

Установлен так же еще один необычный факт для кремнийпроизводных гидразина, - существование 1,3-силатропных превращений у соединений, содержащих формамидную группу. На примере формамидогидразина (VI), с использованием совокупности данных ИК- и 13С, 15N, 29Si ЯМР-спектров, впервые обнаружено наличие N- и O-форм.


При этом анализ полученных данных позволяет заключить что, вследствие частичной кратности cвязей (в N–форме) и полной кратности связей N=C (в О-форме) имеет место естественная не эквивалентность экранирования ядер атомов (1Н, 13С, 15N, 29Si) в цис- и транс-положениях (таблица 1).



следующая страница >>
Смотрите также:
Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения 02. 00. 08 Химия элементоорганических соединений
518.77kb.
4 стр.
Использование азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов 02. 00. 08 Химия элементоорганических соединений
270.19kb.
1 стр.
Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов 02. 00. 08 химия элементоорганических соединений
770.11kb.
5 стр.
Рабочая учебная программа дисциплины «Химия элементоорганических соединений»
359.43kb.
3 стр.
Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения
755.67kb.
4 стр.
Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов 02. 00. 06 Высокомолекулярные соединения
546.38kb.
3 стр.
Рабочая учебная программа дисциплины «Химия элементоорганических соединений» Направление подготовки 240100 Химическая технология
414.67kb.
3 стр.
Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов 02. 00. 04 Физическая химия 02. 00. 03 Органическая химия
362.77kb.
3 стр.
Комплексные соединения
65.55kb.
1 стр.
Учебная программа повышения квалификации профессорско
9.3kb.
1 стр.
«Химия элементоорганических соединений» по химическим и техническим наукам
123.82kb.
1 стр.
Кислородсодержащие соединения галогенов
100.88kb.
1 стр.